Скорость реакции неравновесное кинетическое уравнени

При исследовании кинетики реакций разложения широко используется термогравиметрический метод анализа (ТГА) как в изотермическом, так и в динамическом режимах [164-168]. Безусловно, что определение кинетических параметров реакций разложения полимеров в изотермических условиях дает более точные и корректные результаты, однако этот метод является трудоемким, требует значительного времени и большого числа образцов. В связи с этим в последние 15-20 лет для исследований полимеров, а также композиционных полимерных материалов [169, 170] начали широко применять динамическую термогравиметрию. Этот метод, несмотря на ряд его существенных недостатков (неравновесность условий, трудность контроля температуры, скорости нагрева, чувствительность к наличию низкомолекулярных примесей и к термической предыстории образца, перекрывание отдельных стадий процесса [164] и т. п.), позволяет не только получить количественные характеристики процесса разложения (температура начала и окончания процесса, степень разложения как функция температуры и др.), но и описать этот процес с достаточной точностью в виде кинетических уравнений, параметры которых находят на основании экспериментальных данных. [c.120]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Скорость реакции, характеризующая прирост или убыль реагента в точке мембраны, очевидно, зависит от неравновесного состава / ( i, Сг,. .., Сп) и изменяется во времени и по координате. Реагенты диффундируют в мембране, причем ввиду сопряженности процессов возможно ускорение, замедление массопереноса и даже активный перенос отдельных реагентов Кинетическая модель мембранной системы, в которой исключен конвективный перенос, представляет систему одномерных нелинейных дифференциальных уравнений локального баланса массы реагентов [c.29]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Скорость обратимых реакций, измеряемая по убыли реагентов или росту концентрации продуктов стремится к нулевому значению по мере приближения термодинамически неравновесной системы к состоянию динамического равновесия. В кинетических уравнениях обратимых реакций учитывают изменение концентраций веществ за счет прямой и обратной реакций. [c.60]

При выводе этого уравнения мы пренебрегали обратной реакцией гидролиза, которая в практически применяемых условиях на начальных этапах, когда количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонденсация. Кроме того, следует учесть, что обычно скорость отвода побочного продукта достаточно велика (выше скорости его образования), и поэтому обратимая поликондеисация будет протекать в неравновесном режиме. Когда нельзя пренебрегать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значительно более сложный вид [3], [c.66]

В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при оо (или I достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время — равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом. [c.36]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

Однако выполнение этого условия еще не означает, что в неравновесных условиях эта реакция действительно осуществится. Допустим, например, что при температуре, соответствующей условию AG О, возможна также и термическая диссоциация. Тогда реализация того или иного механизма атомизации будет зависеть от кинетических факторов, т. е. от скоростей соответствующих реакций. А так как константы, определяющие скорость реакции, в свою очередь, зависят от температуры, и при том по большей части не известны, расчет хода процесса атомизации в условиях быстро меняющейся температуры оказывается весьма сложной задачей. Для ее решения, во избежание возникновения труднопреодолимых осложнений при интегрировании уравнения (2.13), приходится вводить какие-либо упрощающие предположения. [c.92]

Рассмотрены практическое и теоретическое значения исследования скорости экстракции. Разобраны различные характеристики скорости экстракции — изменение концентрации коэффициента распределения, степени извлечения со временем. Подробно рассмотрен простейший случай исследования кинетики реакции при экстракции — исследование в кинетической области для достаточно медленных реакций равновесные и неравновесные отношения концентраций в системе для процесса в кинетической области, определение фазы, в которой происходит реакция, уравнения для скорости экстракции. Проанализирован процесс межфазной молекулярной диффузии, в том числе проблемы поверхностных реакций (поверхностное сопротивление) и реакций в объеме одной из фаз при молекулярной диффузии. Рассмотрены условия исследования в смешанной области, уравнения массопередачи для смешанной и промежуточной (нестационарной) областей. [c.282]

Однако до настоящего времени в литературе нет решений конкретных задач химической неравновесной кинетики с помощью уравнения Больцмана. Оно использовалось неоднократно лишь для анализа общих особенностей неравновесных реакций и для получения общих выражений соответствующих членов в кинетических уравнениях и вида коэффициента скорости химических реакций. [c.323]

Выражение (11.105) отличается от соответствующего лангмюров-ского уравнения (П.89) (при = 0) лишь одним членом в знаменателе, содержащим отношение констант скоростей реакции и адсорбции. Если это отношение мало, адсорбция перестанет быть лимитирующим фактором и вместо уравнения (11.105) становится справедливой формула (11.89). Оба выражения почти эквивалентны, если не считать того, что неравновесная кинетическая функция (11.105) дает несколько более сложную зависимость скорости реакции от температуры. В области малых заполнений ЬС 1) формула (11.105) дает кинетическое уравнение реакции первого порядка с эффективной константой скорости [c.85]

Выход из этого положения возможен только на пути экспериментального или теоретического определения неравновесных функций распределения, формирующихся в результате конкуренции релаксационных и химических процессов. Вместо обычных уравнений кинетики, содержащих константы скорости различных элементарных реакций, приходится пользоваться гораздо более общими — так называемыми обобщенными уравнениями Больцмана, описывающими микроскопическую кинетику. Вместо полных концентраций реагентов искомыми величинами теперь являются заселенности различных квантовых состояний молекул. Кинетическими же параметрами служат не константы скорости, имеющие макроскопический смысл, а сечения столкновений, приводящих к обмену энергии или к реакции. [c.50]

Плазмохимические процессы условно можно разделить на-две группы квазиравновесные и неравновесные [3 с. 4, 411— 433]. Для первых характерно, что акт кТ. Химическая реакция, являющаяся по своему существу неравновесным процессом, не вносит существенных изменений в равновесное распределение частиц по энергиям. В системе сохраняется практически невозмущенное МБ-распределение частиц по энергиям и скорости. Поэтому при описании квазиравновесных плазмохимических процессов можно использовать основные положения химической кинетики и, в частности, уравнение Аррениуса, устанавливающее связь между коэффициентом скорости химической реакции и температурой. Для выбора оптимальных условий необходимо знать термодинамические и кинетические особенности процессов и правильно решить вопрос закалки целевых продуктов реакции. [c.52]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Если условие (dai/i i)peaкц й 1сИ)рел пе выполняется, то реакция вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационарного режима, когда полная скорость изменения функции распределения [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки. В этом случае система кинетических уравнений может решаться в ивази-стационарном приближении. Сущность применения этого приближения к системе уравнений-для заселенностей заключается в том, что неравновесные функции распределения считаются зависящими от времени не в явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации и реакции. [c.144]

Из выражения (У1.9) видно, что константа скорости реакции непосредственно выражается через поперечное сечение. Подчеркнем еще раз, что соотношение (У1.7) справедливо и в том случае, когда функция распределения / (г) не является равновесной. Для вычисления скорости химических реакций в неравновесных условиях необходимо составить и решить кинетические уравнения для определения функций распределения X (Яве) и / (г). При этом, разумеется, мы должны располагать данными о всех поперечных сечениях реакций в зависимости от кинетической энергии для различных квантовых состояний реагирующих молекул. Изучение неравновесных процессов в химии высоких энергий привело к тому, что все большее внимание стало уделяться изучению сечений различных реакций. Исследование реакций в молекулярных пучках проводится обычно при тепловых энергиях (см., нанример, работу [6]), тогда как ионномолекулярные реакции обычно исследуются нри энергиях вплоть до десятков и даже сотен электрон-вольт. [c.168]

Распад комплексов, образованных при двойных столкновениях молекул, описывается общей теорией рассеяния. Напомним, что основное понятие этой теории — дифференциальное сечение д элементарного процесса — определяется как отношение числа частиц продуктов, рассеянных в единицу телесного угла, к потоку реагентов. Эта величина измеряется в идеальном эксперименте с молекулярными пучками. Полное сечение процесса о пропорционально числу частиц продуктов, рассеянных на все углы, и равно проинтегрированному по всем телесным углам дифференциальному сечению. Умноженное на относительную скорость реагентов н усредненное по распределению скоростей полное сечение определяет так называемую микроскопическую константу скорости реакции [9]. Эта величина измеряется, например, в хемилюминес-центных экспериментах близкая по смыслу величина входит в обобщенные кинетические уравнения Больцмана, описывающие неравновесную кинетику. [c.58]

Скорость ноликонденсации наиболее удобно выражать исходя из концентрации реагирующих функциональных групп. Так, кинетику полиэтерификации эксперимзнтально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость ноликонденсации Лр можно тогда выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп — [СООН]/й . Для обычной полиэтерификации скорость реакции определяется скоростью образования соединения II, так как отсутствует (реакция проводится в неравновесных условиях), а ку, /сг и велики по сравнению с к . Выражение для скорости реакции можно получить, используя обычные правила расчета кинетических уравнений [6]. Скорость полиэтерификации определяется как [c.52]

Методом электромиграции в неравновесных условиях определены константы скорости реакций образования и диссоциации комплексов Аш (III), Ей (III) и Ст (III) с 1,2-диаминциклогексанте-трауксусной кислотой (ДЦТА) в области рН=2.3—2.9 при ц=0.1 (среда KNOз). Скорость прямой реакции подчиняется уравнению второго порядка с величинами й (3.6+0.3)-Ю (3.6+0.3). 10 и (3,0 +0,3).10 л МОЛЬ-. сек,- для Ат, Еп и Ст при 25 С. Реакция диссоциации также подчиняется кинетическому уравнению второго порядка. Значения йог при 25° С равны 4.4 +0.3, 3.2 0.3 и 2,6 0,2 л-моль- -сек,- для Ат, Ей и Ст, По температурной зависимости величин и йо2 определены параметры активации прямой и обратной реакции, Библ, — 11 назв., рис. — 2,-табл. — 6. [c.156]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов Треакц рел-Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. Условие Треакц Треп позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические уравнения реакции, в которые входят только концентрации реагирующих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией прп столкновении однако это уравнение не совпадает с уравнением, получающимся на основании закона действия масс. Примерами таких реакций служат процессы мономолекулярного превращения при низких промежуточных давлениях, например, [c.55]

Неравновесные реакции, нретекаюш,ие при условии, что макроскопические скорости реакции сравнимы с макроскопическими скоростями релаксации. При этих условиях полная система кинетических уравнений, определяющая неравновесную функцию распределения, не может быть сведена к макроскопическим уравнениям вообще. Примером такой реакции может служить реакция изотопного обмена [c.58]

Как было показано в 20, процессы образования активного комплекса в жидких фазах могут быть выражены в терминах химических реакций. Поскольку речь идет о неравновесном состоянии, степени полноты этих реакций представляют собой внутренние переменные, определяющие состояние неравновесной системы. Таким образом, свойства системы определяются не только внешними переменными, например давлением Р и температурой Г, но и внутренними переменными—степенями полноты реакций 1а ( = 1. 2,. .., г), где г — общее число естественных реакций, в результате которых в системе могут возникать неравновесные состояния и тем самым создаваться условия для протекания реакции q, константа скорости которой фигурирует в уравнении (V.68). Подчеркнем, что реакция q не обязательно должна входить в перечень реакций, обозначаемых здесь и далее индексом а = 1,2,. .., г. Например, реакции а могут быть быстрыми и сверхбыстрыми, а реакция q—медленной. В таких случаях реакция q выступает как кинетически лимитирующая стадия процесса, возможность протекания которого создается реакциями а. В примере, рассмотренном в 20, реакция q — это алкоголиз паразамещенных бензоилхлорида [c.140]

Циглера, Таммана и других, предусматривающих обратную зависимость между скоростью реакции и ее продолжительностью. Эти различия способа линеаризации экспериментальных данных согласуются с предпосылками, сделанными при выводе различных кинетических уравнений. Если температура, при которой осуществляется реакция (3.44), не превышает температуру формирования решетки гематита, то последняГя является относительно устойчивой даже при наличии высокой концентрации неравновесных дефектов. Слой шпинели, возникающей при взаимодействии гематита с MgO, во всех случаях характеризуется несовершенством структуры, отражающим несовершенство структуры исходных оксидов (в первую очередь гематита) [34]. Поскольку при невысоких температурах осуществления реакции (3.46) несовершенства кристаллической решетки относительно устойчивы, должнб быть устойчивы во -времени и дефекты образующейся шпинели. В этом случае реакционную смесь можно рассматривать как систему, в которой устанавливались локальные равновесия, не зависящие от факторов времени, и получить параболическую зависимость, выражаемую уравнением (3.18). [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология