Элиминирование из илидов

Для того чтобы мог образоваться илид, необходимо наличие атома водорода в положении а. Механизм подобного типа называют а, р-элиминированием, поскольку р-водород отрывается а -углеродом. Механизм был подтвержден экспериментами с изотопной меткой, подобными описанным для реакции 17-6 [c.52]

Нестабильные высокореакционноспособные интермедиаты -карбены, дегидробензолы, илиды фосфора - полз аются с использованием литийорганических соединений элиминированием галогенидов лития, что является энергетически выгодным процессом. [c.251]

Основная стадия в этом синтезе состоит в нуклеофильной атаке илида по карбонильному кислороду, приводящей к бетаину, который претерпевает элиминирование, иногда спонтанное, с образованием продукта реакции, например [c.827]

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. АРИНЫ, КАРБЕНЫ, ИЛИДЫ, РАСКРЫТИЕ ЦИКЛА В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ [c.161]

Как и следовало ожидать для электронодефицитных частиц, большинство карбенов легко реагирует с гетероатомами, обладающими свободной парой электронов, с образованием илидов, которые могут быть выделены или превращены в продукты реакции путем обычных перегруппировок, реакций элиминирования и расщепления. Очень легко реагируют поляризующиеся нуклеофилы, например (89) реагирует с диметил сульфидом в семь раз быстрее, чем с циклогексеном [уравнение (55)]. Другие примеры реакции, включающие образование илидов, приведены в [47, 79]. [c.600]

Нейтральные нуклеофилы в отсутствие водорода, связанного с нуклеофильным атомом, взаимодействуют с аринами, давая бетаины (132), однако не могут реагировать дальше с переносом протона и образованием аддуктов и поэтому превращаются в продукты за счет различных реакций элиминирования, перегруппировок или связывания реагентами-ловушками. Недостаток места не позволяет обсудить многие направления реакции, однако необходимо отметить, что при наличии р-водородных атомов главным направлением реакции является элиминирование с образованием алкенов [уравнение (72)] бетаины могут превращаться в илиды, которые затем претерпевают перегруппировку Стивенса или формальное а-элиминирование [89]. [c.612]

До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [c.57]

Циютоприсоединение илида 60 к дегидробензолу 61 сопровождается элиминированием синильной кислоты (схема 18) [14]. [c.402]

При взаимодействии пиридиииевых илидов с арилиденпроизводными малононитрила, этилцианацетата и цианацетамида могут параллельно протекать ряд реакций 1,3-циклоприсоединения, элиминирования пиридинового основания и циклоконденсации. В серии работ [58-64] показано, что в зависимости от природы функционального заместителя в молекуле диполярофила, структура конечного [c.413]

На исход циклизации влияет число нитрогрупп в илидах. В случае илидов (2.619) пространственные препятствия более значительны, чем для (2.622), так как по отношению к карбаниону у них расположены в оуото-положениях по две нитрогруппы, одна из которых легко элиминируется в виде молекулы азотистой кислоты с образованием пиридазиноизоиндолов (2.620, й—в). В то же время илид (2.622) более деблокирован и не проявляет тенденции к элиминированию азотистой [c.188]

Высокая энтальпия образования галогенидов лития является движущей силой процессов элиминирования, ведущих к таким ре-акционноспособиым промежуточным соединениям, как карбены, арины и илиды (схемы 32—34)5 [c.25]

Полагают, что илиды по С(3) образуются при декарбоксилировании 5-кар-боновых кислот, для которых легкость потери СОг увеличивается в ряду оксазол- > тиазол- > Ы-алкилимидазол-5-карбоновая кислота, однако по сравнению с декарбоксилированием 2-карбоновых кислот элиминирование СОг из положения 5 происходит в 10 раз медленнее, что обусловлено более низкой стабильностью 5-илидов и приводящих к ним переходных состояний [31]. [c.511]

Оба циклических амидина катализируют следующие реакции Получение илидов фосфора Элиминирование азотистой кислоты Стерический контроль в реакциях элимииироваиия Альдольная конденсация Перегруяяировки Реакции с арилизоциаиатами Получение хлорангидридов карбоновых кислот Синтезы макромолекул [c.23]

Основанием для этого предположения явилось наблюдение, что илид может быть получен металлированием (уравнение 24), о чем свидетельствует присутствие среди продуктов реакции иодбензола. Другие продукты, пропилен и триметиламии, получаются, как предполагалось, в результате а—Р-элиминирования (уравнение 25) [c.107]

В некоторых случаях, по-видимому, имеет место а, р-элиминирование при обработке иодистого диметилиодметилизопропиламмония фениллитием сначала образуется М-илид. После этого происходит миграция гидрид-иона из Р- в -положение [15] [c.272]

Использование этого подхода можно показать на примере реакции сложных эфиров а-иод- или а-бромкислот с алкилиденфосфо-ранами, причем для элиминирования трифенилфосфина из образующейся фосфониевой соли необходимо применение второго эквивалента илида [144] схема (79) . [c.33]

В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является (52), даюш,ий граяс-алкен. Обнаружено, чтотри-алкилфосфониевые илиды или лиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно транс-алкты. Количество получающегося цис-алкена может быть увеличено путем использования протонных растворителей, которые, возможно, уменьшают электростатическое взаимодействие между Р+ и 0 , сольватируя окси-анион промежуточного бетаина, и делают, таким образом, допустимым существование других конформаций, например (53). [c.118]

Полученные недавно р-оксидоилиды (55) [47], образующиеся при депротонировании бетаинов (уравнение 63), оказались весьма полезными реагентами, так как протонирование их протекает стереоспецифично и приводит к протонированным тр о-бетаинам и, следовательно, к транс-алкенам. Этот прием использовался а реакциях конденсации, которые в обычных условиях приводят к значительным количествам ц с-продуктов [48]. Взаимодействие илидов (55) с К-хдорсукцинимидом с последующим элиминированием фосфиноксида приводят к хлор- ыс>алкенам, тогда как при использовании иодозобензолдихлорида образуются хЛор-тракс-ал> кены [50]. [c.121]

При взаимодействии а-бромкетонов или сложных эфиров с илидами образование циклопропанов может происходить. в результате последовательности реакций алкилирования, элиминирования и переноса метиленовой группы (уравнение 43). Циклопропаны образуются также при взаимодействии винилсульфониевых солей с двухосновными углеродными нуклеофилами (уравнения 44, 45) [7,9]. [c.412]

Разложение илидов. Илиды характеризуются наличием отрицательно заряженного атома углерода, связанного с группой, способной к уходу в виде нуклеофильной частицы. Они склонны образовывать карбены в результате двухстадийной реакции -элиминирования. Тетраметиламмоний-бромид при обработке смесью фениллития и фенилнатрия дает илид, который Далее распадается на метилен и триметиламин [c.215]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование из илидов: [c.400] [c.110] [c.55] [c.58] [c.420] [c.408] [c.412] [c.414] [c.214] [c.213] [c.271] [c.244] [c.7] [c.189] [c.467] [c.148] [c.110] [c.213] [c.271] [c.44] [c.102] [c.458] [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология