Щелочные кластеров металлов

Другая область широкого применения кластерной модели — исследование кислотно-основных свойств окисных катализаторов. В качестве параметров, характеризующих льюисовскую кислотность и основность, используют энергии хемосорбционной связи с активным центром молекул, обладающих донорными или акцепторными свойствами, энергии НСМО и ВЗМО кластеров, реже заряды па атомах металла и кислороде. На основе их анализа удается предсказать возрастание донорно-акцепторной силы центров с увеличением степени координационной ненасыщенности центрального иона, изменение кислотных свойств в ряду окислов металлов, влияние щелочных и щелочноземельных металлов на кислотно-основные и каталитические свойства алюмосиликатов. [c.134]

Кластеры щелочных металлов и серебра [c.242]

Оптические спектры поглощения малых кластеров щелочных металлов — димеров, тримеров и тетрамеров — свидетельствуют о наличии отдельных уровней, соответствующих колебательным состояниям. Для больщих кластеров характер спектров меняется и при числе атомов в кластере больше восьми начинают проявляться коллективные эффекты. На рис. 7.9 приведены спектры фотопоглощения для 8-электронной замкнутой оболочки щелочных кластеров (спектры гигантского резонанса). [c.256]

Показанные отличия в Ла -с между донорными и акцепторными МСС объясняются тем, что у донорных МСС щелочные металлы в значительной степени, хотя и не полностью, ионизируются, а у акцепторных МСС передача заряда связана с передачей электрона от углеродной матрицы к внедряемому соединению. Меньшие значения Длс-с У акцепторных МСС, чем у донорных, связаны, по-видимому, с пониженной величиной передаваемого заряда у акцепторов по сравнению с донорами. Чем меньше размеры внедренных кластеров в плоскости слоя, тем выше механические напряжения углеродной матрицы МСС. Внедрение положительно заряженных атомов щелочных металлов происходит по механизму их взаимного отталкивания в связи с их относительно слабой связью с макроанионом углеродной матрицы и их положительным зарядом. Максимально большая подвижность внедренных слоев подтверждается высокой реактивностью МСС с тяжелыми щелочными металлами на воздухе. Образование МСС графита с калием можно описать следующими реакциями [c.268]

Энтальпии образования кластеров определены для ионов щелочных металлов, иона водорода и ионов галогенов. Присоединение каждой новой молекулы воды, как и следовало ожидать, отвечает все меньшему значению АЯ (табл. 24). [c.235]

РИС. 4. Типы уровней MO и перегруппировка и/или тенденции к значительным или небольшим искажениям кластера из пяти атомов щелочного металла (лишь s-валентности или водородный кластер). (Рассмотрение с помощью VIF можно также провести, включая как i-, так и р-валентности не показано.) [c.85]

Желтый, летучий, перегоняется с водяным паром, разлагается при нагревании. Устойчив на воздухе, чувствителен к свету. Является кластером [( O)jMn— Mn( O)j]. Нерастворим в воде. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями, восстанавливается щелочными металлами, водородом. Получение см. 799 . [c.404]

Таким образом, впервые появилась возможность разделения соединений, содержащих анионы щелочных металлов, что обусловлено прочностью связи Ыа2. Кроме Ыа имеются комплексы, содержащие в качестве противоиона анион металлического кластера типа ЗЬ , РЬ , Зпэ . [c.280]

Иногда образуются кластеры еще больших размеров, хотя их еще нельзя назвать собственно фазой. Так, методом рассеяния света в кристаллах галогенидов щелочных металлов или галогенидов серебра, образующихся при фотолизе, удалось наблюдать кластеры из 50—100 / -центров (см. разд. 9.4.). При высоких температурах в соединениях галогенидов щелочных металлов, содержащих избыток металла, имеются анионные вакансии Va, способные коагулировать при понижении температуры [c.139]

ЛИТИЯ В воде небольшой катион лития ориентирует окру-жающ,ие диполи воды таким образом, что их отрицательные (кислородные) концы поворачиваются к иону. Слой ориентированных молекул воды в непосредственной близости от катиона называется первичной гидратной оболочкой (рис. 12). Молекулы этого слоя влияют на ближайшие молекулы воды. В результате вокруг катиона образуются кластеры, аналогичные мгновенным кристаллоподобным кластерам в чистой воде. Имеется, однако, существенная разница между кластерами в чистой воде и около иона молекулы первичной гидратной оболочки значительно дольше не меняют своего положения, чем молекулы кластеров, на которые не влияет поп (заряд иона). Таким образом, кластеры вокруг катиона лития более устойчивы, чем обычные кластеры воды. Поскольку ион лития упрочняет структуру воды, его называют структурообразующим ионом. Замена в водном растворе иона лития на ион другого щелочного металла большего радиуса, например ион цезия, оказывает другой эффект. Поскольку радиус электронной оболочки иона цезия [c.33]

Ионы щелочных металлов и галогенов сыграли важную роль в исследованиях гидратации и сольватации ионов. Щелочные галогениды образуют простые соли, растворимые в воде. Эти ионы обладают сферической симметрией, а их размеры покрывают достаточно широкий интервал значений, чтобы можно было исследовать зависимость сольватации от диаметра ионов. Однако образование щелочных ионов в присутствии водяного пара при давлении в несколько миллиметров ртутного столба представляет некоторые трудности, которые удалось преодолеть лишь в последнее время с помощью термоионных источников [58, 59]. На рис. 4 показаны относительные ионные интенсивности гидратов ионов натрия при различных парциальных давлениях воды и температуре 300 К. Предполагается, что в рассматриваемой системе устанавливается равновесие и относительная интенсивность пропорциональна относительной устойчивости кластеров. Результаты показывают, что в системе могут одновременно сосуществовать в сопоставимых концентрациях кластеры трех или [c.73]

Это расхождение может быть обусловлено тем, что образцы при комнатной температуре находились в частичном равновесии вторая фаза, определяющая активность лития после осаждения, представляет собой внутренний осадок, активность лития в котором не обязательно должна быть такой же, как в расплаве Ы — Ое, хотя такое предположение положено в основу расчета величины КЬ для более высоких температур. Указанное различие в активностях действительно было обнаружено для щелочного металла и осадка избытка щелочного металла (кластеры Р-центров) в галогенидах щелочных металлов [12]. При этом активность внутреннего осадка оказалась на 0,2—0,5 эв выше активности металла [13]. [c.288]

Образование новой фазы. Этот процесс связан с возникновением внутри кристалла больших кластеров (коллоидных частиц). Новая фаза может возникать внутри кристалла (гомогенное образование центров кристаллизации) или на дислокациях. В качестве примера можно указать на выделение лития в германии или коагуляцию F-центров в галогенидах щелочных металлов. [c.566]

Другое объяснение предложил Куросава [И], который пытался объяснить плавление галогенидов щелочных металлов, учитывая понижение энергии образования вакансий за счет экранирующего эффекта Дебая — Хюккеля. Однако вряд ли этот эффект может играть существенную роль, поскольку при низких концентрациях дефектов поправка Дебая — Хюккеля пренебрежимо мала (см. разд. IX.2), а при больших концентрациях, т. е. как раз в рассматриваемой области, теория Дебая — Хюккеля неприменима. В этом случае лучшим приближением оказывается модель ассоциатов. Образование ассоциатов или кластеров действительно приводит к снижению энергии образования дефектов с ростом их концентрации, поскольку за счет энергии ассоциации энергия образования кластеров оказывается меньшей, чем энергия образования того же числа одиночных дефектов. [c.621]

Кластеры щелочных металлов должны обладать самым простым электронным строением с одним в-электроном в каждом атоме поверх заполненных электронных оболочек. [c.242]

Определение энергии ионизации — Е (или потенциала ионизации) осуществляется с помощью варьирования энергии ионизующего лазера или другого источника ионизации и фиксирования появления заряженных кластеров определенных размеров с помощью масс-спектрометра. Основной результат подобных исследований это уменьшение потенциала ионизации с увеличением размера кластера [1]. Другой важный результат состоит в полной совместимости щелочных металлов, так что [c.242]

Наличие свободных электронов в кластерах щелочных и благородных металлов и их фотовозбуждение предоставляют еще одну возможность проверки капельной модели желе кластеров и влияния формы капли [c.254]

Известны аналогичные, так называемые соли Цинтля, состоящие из катионов щелочных элементов и кластеров металлов в качестве анионов, которые существуют в растворе жидкого аммиака. Однако выделить их оказалось невозможным при удалении растворителя они превращались в сплавы. Стабилизация катионов с помощью комплексообразования с макроцик-лическими лигандами позволила выделить эти соединения и определить их строение. [c.362]

На рис. 4 приведен простой пример пятиатомной системы с одинаковыми VP, например кластер из атомов щелочного металла лищь с 5-АО (отметим, что VIF являются одинаковыми для катионов и анионов одних и тех же соединений). Таким образом изучаются качественные электронные свойства кластеров из атомов металла с одинаковыми VP. Для атомных кластеров с разнотипными VP (подобных кластерам никеля) результаты получаются почти также легко, особенно после некоторой практики в применении этих правил. [c.85]

МОЖНО судить о характере дефекта. Так, изучение /-центров в кристаллах галогенидов щелочных металлов методом ЭПР показывает, что их электронная волновая функция является линейной комбинацией 5- и р-орбиталей электронов иона натрия при некотором перекрывании с волновой функцией иона галогена. Подобные исследования были проведены на простых полупроводниках при изучении различных дефектов, в частности кластеров, образующихся при взаимодействии дефектов (см. гл. 7). Было показано, что ЭПР —это уникальный метод идентификации структуры сложных дефектных центров. Например, при облучении кремния частицами с высокой энергией образуются дефекты, одним из которых, как показал анализ спектров ЭПР, оказался атом примеси кислорода, расположенный рядом с вакансией. Метод ЭПР применяется для детального исследования электронной структуры центров, например парамагнитного иона Мп + в инертной матрице А12О3, и позволяет объяснить некоторые важные оптические и магнитные свойства твердого тела. [c.84]

В общем случае для солей щелочных металлов и кетилов, чем больше катион, тем больше эффективное расстояние между электронами, однако это не слишком сильный эффект, и результаты по хелатным комплексам щелочноземельных металлов (дипиридина, дихинолина, дифенилфенантролина) не удовлетворяют этой закономерности (табл. 10). Возможно, что это обусловлено участием двух катионов в кластерах, образованных щелочными металлами и кетилами (хотя для сильно взаимодействующих частиц не получено доказательств такой возможности), поэтому два отрицательных иона оказываются в более тесной близости, чем это требуется при участии одного двухвалентного катиона (как на схеме X). Кроме того, более сильный эффект поляризации двухвалентного катиона понижает спиновую плотность на кислороде, увеличивая тем самым эффективное расстояние между электронами. [c.277]

Парамагнитный дианион (соответствующий диамагнитному моноаниону) дибензоилметана также дает триплетные кластеры с сильным взаимодействием, и наблюдаются спектры ЭПР для двух димерных частиц [115]. Результаты приведены в табл. 10. Одной из частиц (с >0) приписана плоская структура с двумя дианионами, координированными двумя катионами щелочного металла. Другая частица (с Е=0) имеет структуру, в которой четыре атома кислорода двух молекул дианиона тетраэдрически расположены вокруг одного катиона щелочного металла. Такая же структура [116] предложена для хелатов щелочноземельных металлов и дипиридина, дихинолина, дифенилфенантролина, а также для димерных анионов дибензамида и бензоилацетона [117]. Как и для кластеров щелочных металлов с кетилами, чем больше катион металла, тем больше эффективное расстояние между неспаренными электронами. [c.277]

Пятая глава посвящена рассмотрению моделей построения и устойчивости изолированных нанокластеров. Приводится простая термодинамическая модель, при которой плавление кластера определяется соотношением поверхностной энергии и химпотенциала. Рассматриваются термодинамические модели, когда плавление кластера определяется конкуренцией внутренней энергии кластера и энтропийного фактора, задаваемого изменением расположения уровней кластера в твердом и жидком состоянии и изменением их статистического заселении. С помощью компьютерных методов молекулярной динамики и Монте-Карло исследуются нанокластеры различного размера и состава при изменении их состояния, например плавлении. Таким способом делается, например, заключение о том, что точка плавления нанокластера не совпадает с точкой замерзания. Рассматривается оболочечная модель кластера, когда по аналогии с атомом кластер включает положительно заряженное ядро и электронные оболочки, заполняемые свободными электронами атомов щелочных металлов. В результате возникают знаменитые магические числа кластеров, соответствующие числу электронов на заполненной оболочке, характеризующие их наибольшую стабильность. Магические числа кластеров появляются и в модели плотнейшей упаковки для кластеров инертных газов, и для металлических ядер гигантских кластеров, стабилизированных лигандами. [c.11]

Седьмая глава включает характеристики изолированных газовых без-лигандных кластеров и посвящена описанию структуры и свойств кластеров щелочных металлов, алюминия, ртути и кластеров переходных металлов. Для кластеров щелочных металлов, серебра и алюминия основное внимание уделяется изменению энергии ионизации, сродства к электрону, фрагментации и связи с магическими числами кластеров. Для кластеров ртути прослеживается существование критического размера с уменьщени-ем кластера и его переход из проводящего в диэлектрическое состояние. Включены данные по структуре, электронным и магнитным свойствам кластеров переходных металлов. В отличие от щелочных металлов, для которых сопоставление и систематизация свойств весьма эффективна на основе оболочечной модели и магических чисел атомов в кластере, здесь рассматривается весь спектр размеров кластеров, соответствующий часто непредсказуемым и необъяснимым результатам. [c.12]

В фуппу изолированных и слабо взаимодействующих нанокластеров включены молекулярные кластеры, газовые беанигандные кластеры (кластеры щелочных металлов, алюминия и ртути, кластеры переходных металлов, углеродные кластеры и фуллерены, вандерваальсовы кластеры), коллоидные кластеры. [c.16]

Рис. 5.15. Изображение атома, ядра и кластера щелочного металла. Вверху изображено ядро. Делокализо-ванные волновые ферми-ча-стицы показаны в виде эллипсоидальных орбит, представляющих нуклон. Атомы водорода и свинца изображены с темной областью в виде ядра и электронной газовой оболочкой. Кластер простого металла включает электронную оболочку из электронов проводимости и положительно заряженное ядро в виде некоторой среды (желе). Это ядро представляет собой многочастичное вещество (черные зигзаги) [20]

Безлигандные металлические кластеры ведут свое происхождение из атомных и молекулярных пучков, когда металл испаряется в вакуум или какой-нибудь инертный газ (см. гл. 1). Их размер может варьироваться от нескольких атомов металла до сотен и тысяч, однако линейный размер составляет, как и для молекулярных кластеров, 1 2 нм и в расчет берется только металлическое ядро. Условия образования таких кластеров определяются газовой фазой и уже не зависят от лигандов, а стабильность и свойства определяются магическими числами образующих кластер атомов. Читатель вправе задать вопросы на что похожи такие кластеры, какие модели годятся для характеристики их свойств, какова их электронная структура и как она связана с размерными эффектами, какие основные свойства кластеров можно отслеживать с помощью эксперимента и как зависят эти свойства от характера металла. Целесообразно выделить простые щелочные металлы, например натрий и калий, которые обладают одним электроном поверх заполненной оболочки, и благородные металлы, например серебро, которые имеют один практически свободный -электрон, что доказывается их замечательной электропроводностью. Далее больщой интерес представляет алюминий, как проводящий металл с тремя электронами, которые можно считать также свободными. И наконец, переходные металлы проявляющие как электропроводящие, так и магнитные свойства. Все эти группы металлов и будут выделены в виде отдельных пунктов главы с учетом их персональных особенностей. [c.241]