Присоединение к полимерным матрицам

Найдены условия, при которых суммарная скорость сульфирования гранул сшитого полистирола определяется только скоростью химической реакции и совершенно не зависит от скорости диффузионных процессов. Как было установлено, скорость сульфирования в этих условиях уменьшается с увеличением числа поперечных связей в полимере. Десульфирование проводилось по несколько измененной методике Бойда и сотр. [10]. Оказалось, что скорость десульфирования также определяется только скоростью химической реакции. Если проводить десульфирование в среде концентрированной (36 вес. %) соляной кислоты, скорость реакции почти не зависит от числа поперечных связей. Б данном случае под скоростями сульфирования и десульфирования понимается число сульфогрупп, присоединенных или удаленных в единицу времени в расчете не на единицу объема набухшего полимера, а на единицу количества полимерной матрицы. [c.149]

Для полимерной матрицы необходима дополнительная защита. Как антиоксиданты, так и антиозонанты приводятся в действие путем присоединения к кислороду или озону. Кислород воздействует на двойные связи полимера, расщепляя цепь. Следовательно, при определенных условиях окружающей среды, времени и уровне содержания такие стабилизирующие вещества могут истощаться, после чего разрушение под действием атмосферных воздействий ускоряется. Для предотвращения миграции антиоксидантов к поверхности принимаются специальные меры. Антиозонанты, обычно типа парафенилендиамина, мигрируют к поверхности со временем и при увеличении температуры. Кроме того, антиозонанты могут мигрировать через границы раздела в другие компоненты. [c.172]

Разделы Свойства и Применение относятся о всем получаемым полимерам. Методы же получения включают аддитивную или конденсационную полимеризацию соответствующих мономеров и присоединение редокс-групп к готовым полимерным матрицам. [c.16]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ПОЛИМЕРНЫМ МАТРИЦАМ [c.50]

Редокс-полимеры могут быть получены присоединением редокс-групп к полимерным матрицам. Это допускает некоторое разнообразие свойств получающихся редокс-полимеров по сравнению с полимерами, полученным аддитивным или конденсационным методами, описанными в предыдущих разделах. Присоединение может быть достигнуто осаждением небольших молекул полимерных материалов, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, на инертной матрице, сорбцией окислительно-восстановительного вещества на полиэлектролитах или сорбентах, химическим замещением, перестановкой или другими реакциями с функциональными группами на полимерной матрице. Конечно, в полученных продуктах не может быть равномерного распределения не полностью прореагировавших функциональных групп. [c.50]

Свойства сшитых редокс-полимеров зависят от свойств полимерных матриц и функциональных групп, присоединенных к полимеру. Таким образом, любая оценка сшитых полимеров включает [c.145]

Первое заключается в определении общей редокс-емкости, для которого используются те же методики и оборудование, что и для определения ионообменной емкости. Измерение емкости основывается на определении железа (II), которое образуется и элюируется. Для этого смолу обрабатывают избытком железа (III) и сильнокислым растворителем, чтобы полностью извлечь образовавшееся железо (II). Сорбция окислителя на смоле не оказывает существенного влияния на результаты анализа. В процессе определения емкости элюат следует периодически анализировать на содержание железа (II), что позволяет определить конец эксперимента. В водной среде на доступную для окислителя редокс-ем-кость влияние оказывает тип полимерной матрицы и заместителя. По-видимому, это зависит от того, могут ли на полимерной матрице гидратироваться редокс-группы. Редокс-емкости, определенные по этой методике, могут быть сопоставлены с расчетными емкостями, вычисленными на основе числа гидрохинонных групп, присоединенных к хлорметилированному полистиролу, который используется в качестве исходного материала. [c.167]

Закончим эту главу примерами из развивающейся технологии, использующей ферменты, присоединенные к твердой матрице, которые применяются для проведения специфических превращений биоматериалов. Используемый фермент присоединяется к полимерному носителю с помощью мостиковой молекулы. [c.257]

В настоящее время развивается новая отрасль науки—промышленная энзимология, являющаяся основой биотехнологии. Фермент, ковалентно присоединенный ( пришитый ) к любому органическому или неорганическому полимерному носителю (матрице), называют иммобилизованным. Техника иммобилизации ферментов допускает решение ряда ключевых вопросов энзимологии обеспечение высокой специфичности действия ферментов и повышения их стабильности, простоту в обращении, возможность повторного использования, применение их в синтетических реакциях в потоке. Применение подобной техники в промышленности получило название инженерной энзимологии. Ряд примеров свидетельствует об огромных возможностях инженерной энзимологии в различных областях промышленности, медицины, сельского хозяйства. В частности, иммобилизованную 3-галактозидазу, присоединенную к магнитному стержню-мешалке, используют для снижения содержания молочного сахара в молоке, т.е. продукта, который не расщепляется в организме больного ребенка с наследственной непереносимостью лактозы. Обработанное таким образом молоко, кроме того, хранится в замороженном состоянии значительно дольше и не подвергается загустеванию. [c.163]

Таким образом, установлено, что при радиационной привитой сополимеризации на вытянутых полиэтиленовых пленках подложка обладает матричным влиянием, проявляющимся в ориентировании молекул мономера при их присоединении к растущей цепи и в задании геометрического направления роста привитых цепей. Возможность использования полимерной подложки в качестве матрицы, определяющей формирование привитого полимера, была показана и для фотохимической привитой сополимеризации [108]. [c.67]

Осаждение окислительно-восстановительных материалов на инертных матрицах или сорбция редокс-групп на полиэлектролитах являются, обычно обратимыми процессами. Вещества, обладающие окислительно-восстановительными свойствами, могут быть удалены с обработанных матриц путем использования хорощего растворителя для редокс-материала или вытеснением из полиэлектролита. С другой стороны, редокс-группы могут присоединяться к полимерным структурам путем необратимого химического связывания. Ковалентное присоединение редокс-групп предотвращает снижение редокс-емкости в процессе сольволиза или выщелачивания. [c.53]

Реакц. способность М., как и низкомол. радикалов (см Радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости р-ций М. (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа М., хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств, распределения М, внеш условий (т-ры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способиость М. практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори). [c.638]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Ферменты, присоединенные к хорошо охарактеризованным носителям, могут служить простыми. моделями биологических систем, которые находятся в живых клетках. Действительно, синтетические полимерные матрицы точно не воспроизводят ситуацию in vivo, однако исследование таких моделей является важным этапом в рассмотрении ферментативного катализа как гетерогенного процесса [38]. Преж де всего они механически более устойчивы. Хорошо определенная химическая структура матриц иозволяет изучать влияние только одного параметра, такого, как влияние гидрофобности или влияние заряженных частиц на ферментативное действие. Можно также изучать влияние микроокружения матрицы, а также эффекты, возникающие благодаря различным локальным концентрациям субстрата, продукта, протонов эффекторов. и т. д. Эти различия в локальных концентрациях возникают в результате каталитической активности ферментов или влияния соседних молекул ферментов. Влияние микроокружения на активность и стабильность иммобилизованных ферментов детально обсуждается в разд. 12.2 и 12.3. Влияние, оказываемое матрицей, с трудом можно отличить от влияния микроокружения, создаваемого в результате собственно ферментативной реакции как самого фермента, так и других окружающих ферментов. [c.439]

Среди промышленных ХГО сегодня не существует универсальных , т. е. таких, которые удовлетворяли бы всем требованиям, перечисленным в начале главы. Наибольшую трудность представляет нахождение веществ, сочетающих высокую газообразующую способность и отсутствие нежелательных побочных явлений термораспада пластификацию, деполимеризацию, деструкцию полимерной матрицы. Как правило, термораспад органических ХГО, наиболее широко используемых в практике, происходит по радикальному механизму (присоединения, замещения и др.), приводящему, в частности, к сшивке или деструкции полимерной матрицы. Практически ни для одного из органических ХГО неизвестен не только кинетический и молекулярный механизм термораспада, но и состав конечных продуктов (как твердых, так и газообразных), число которых может достигать нескольких десятков. Необычайная сложность процессов термолиза самих органических ХГО и тем более в столь грязных и лшогокомпонентных композициях, какими являются реальные технологические рецептуры, не позволит на этом пути и сегодня, и в ближайшем будущем решить проблему научно обоснованного поиска и выбора порофоров. [c.152]

Указывается, как осуществлялось превращение поливинилбензнлгидрохинонных сополимеров и их производных в гидрофильные полимеры присоединением катионных или аииЬн-ных групп к полимерной матрице. [c.261]

Инертный носитель может быть полиуретаном или полимером другого типа либо природным полимером (например, коллаген, легко выделяемый из шкур животных). Подвижный мостик присоединен к функциональной группе на полимерном геле. Длина мостика — важный параметр, так как свободный конец должен быть способен образовать ковалентную связь с функциональной группой фермента, не влияя на ферментативную активность. Такой фермент, пришитый к матрице, обычно называют иммобилизованным, ферментом [122—125]. В отличие от широко распространенного метода аффинной хроматографии в данном случае фермент, а не субстрат ковалентно сшпт с твердым носителем. Однако принцип биоспецифического узнавания тот же. [c.257]

В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориентируется и удерживается в соответствующем положении благодаря координации. Одновременно с разрывом координационной связи между катализатором и растущей полимерной цепью образуется связь между концом цепп и новым мономерным звеном, а также между этим звеном и осколком катализатора. Рост цепи протекает через переходное циклическое четырехчленное состояние путем внедрения мономера между катализатором и вновь входящими мономерными звеньядп . Таким образом, катализатор можно формально рассматривать как матрицу или шаблон, иа котором [c.502]

В общем случае для несимметричной полимеризации константа скорости присоединения мономера к центру определяется двумя параметрами свойствами самого центра и структурой последнего звена. В работе [1199] показано, что при синтезе полипропилена на стереоспецифических катализаторах нарушения регулярности цепи (инверсии) имеют вид DDDDLDDDD, а не DDDDLLLL. Учитывая это, в первом приближении можно принять, что стереохимия присоединения определяется преимущественно свойствами активного центра и лишь в незначительной степени— конфигурацией последнего звена в полимерной цепи. Активный центр в такой интерпретации представляет собой жесткую матрицу и случайные инверсии не влияют на ее дальнейшую работу. [c.349]