Редокс-полимеры сшитые

Синтетических методов получения окислительно-восстанови тельных, или редокс-полимеров, существует множество. Они могут быть разделены на два класса 1) методы получения желаемых полимеров полимеризацией соответствующих мономеров и 2) методы, основанные на химической модификации полимеров. Оба метода допускают получение полимерных структур, обладающих большим числом активных точек, способных принимать или отдавать электроны. Окислительно-восстановительные группы могут составлять часть основной полимерной цепи или присоединяться как заместители к полимерной цепи. В редокс-полимерах первого типа могут наблюдаться явления, обусловленные стерическими препятствиями из-за наличия боковых групп, в отличие от полимеров последнего типа, в которых окислительно-восстановительные группы расположены на боковых ответвлениях. Кроме того, можно ожидать различий в химических и физических свойствах между растворимыми линейными полимерами и сшитыми полимерами, которые не растворимы, но могут сольватироваться и стать доступными для реакции. Сшитые полимеры обладают, кроме того, и такими физическими свойствами, которые накладывают определенный отпечаток на их поведение в окислительно-восстановительных реакциях. [c.23]

Многие линейные редокс-полимеры нерастворимы в воде, но растворимы только в органических растворителях, содержащих, возможно, небольшой процент воды. Исключение составляют сульфированные полимеры и некоторые сополимеры, полученные сополимеризацией с гидрофильными мономерами, которые хорошо растворимы в воде и в водных растворителях. Многие сшитые редокс-полимеры не смачиваются водой и набухают только в органических растворителях. С другой стороны, редокс-ионообменники обычно хорошо смачиваются водой и набухают в ней, а через макросетчатые редокс-смолы водные растворители легко просачиваются. В данном разделе будут рассмотрены растворители, используемые для титрования в водной и неводной средах. [c.123]

ТИПИЧНЫЕ ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ СШИТЫХ РЕДОКС-ПОЛИМЕРОВ [c.145]

Свойства сшитых редокс-полимеров зависят от свойств полимерных матриц и функциональных групп, присоединенных к полимеру. Таким образом, любая оценка сшитых полимеров включает [c.145]

Длительное использование сшитых редокс-полимеров в окислительно-восстановительных циклах показало, что в течение первых двух циклов наблюдается уменьшение редокс-емкости. После второго или третьего цикла редокс-емкость остается более или менее постоянной, но может происходить дальнейшее уменьшение емкости, если использованный окислитель разрушает полимерную структуру. Уменьшение емкости в течение начальной стадии рециркуляционного периода аналогично необратимому набуханию и потере емкости, наблюдаемым при изучении ионообменных смол. Чтобы исключить начальное уменьшение редокс-емкости и чтобы гидратируемая гель-структура изучаемой редокс-смолы набухала надлежащим образом, Манеке предложил кондиционировать смолы перед использованием. Кондиционирование окислительно-восстановительных смол должно включать сольватацию полимерной матрицы, за которой следует один или два редокс-цикла с окислителем и восстановителем, которые используются при оценке смолы. [c.157]

Сухие сшитые редокс-полимеры гидратируются обработкой смолы метанолом и последующим промыванием водными метаноль-ными растворами, в которых содержание воды постепенно увеличивается до тех пор, пока не будет использована только вода. Затем гидратированную смолу обрабатывают, как описано в разделе об определении влагоемкости. Кондиционирование смолы заканчивают обработкой материала в двух окислительно-восстанови-тельных циклах (см. раздел 6.3). [c.157]

Действие кислорода на сшитые редокс-полимеры является важным фактором при испытании смол. В кислой среде гидрохинон окисляется кислородом медленно поэтому если при макроанализе в качестве окислителя используется железо (III) в 1 н. серной кислоте, то нет необходимости тщательно удалять кислород из реакционной системы. Чтобы пояснить это, может быть приведен следующий эксперимент [84] [c.159]

При рассмотрении уже известных гидрохинон-формальдегидных полимеров оказалось, что они также должны быть исключены из предварительных исследований, так как в них окислительно-вос-у становительная группа является составной частью полимерной ма- рицы. Поскольку гидрохинон изменяет свои размеры при переходе хинон, окисление гидрохинона и восстановление хинона вносят ц некоторые ограничения, которые усложнят интерпретацию их поведения. Предварительные исследования показали, также, что работать с этими веществами довольно сложно. Манеке [12], однако, удалось преодолеть некоторые из затруднений, и он много работал с полимерами гидрохинон-феноло-формальдегидного типа. На подобные соединения указывает и Крона [10]. Солоуэй и Шварц [20] сообщили о получении полимеров феноло-формальдегидного типа на основе полиоксисоединений с конденсированными бензольными ядрами. Сансони приготовил сшитые редокс-полимеры ( редокситы ) путем смешанной конденсации метиленового голубого, формальдегида и резорцина [18]. Отдельные исследования были проведены также с феноло-формальдегидными полимерами и с ионооб менными смолами. Ионообменники были модифицированы путем сочетания их с диазониевой солью и восстановления продукта сочетания или взаимодействием их с солью Фреми. Результаты были мало обнадеживающими [22]. Хотя окислительно-восстановительные свойства и очевидны, продукты реакции с трудом удавалось очистить, и ход реакции был не ясен. При предварительном анализе (схема 3) было устяновдено наличие структуры поливинил- [c.17]

Продукты конденсационной полимеризации гидрохинонов и формальдегида представляют собой неплавкие смолы неопределенной структуры и химического состава. Хотя.для многих областей применения необходимы высокомолекулярные продукты, для фундаментального изучения этих редокс-полимеров необходимы низкомолекулярные модельные соединения определенной химической структуры. Чтобы получить поли(2, 5-диметокси-1, 4-фениленмети-лен) СИ, Хант и Линдсей [44, 45] и Линдсей [63] приготовили смеси низкомолекулярных линейных и сшитых смол поликонденсацией [c.47]

Редокс-полимеры, содержащие гидрохинон-хинонные редокс-системы, были получены Куном [56, 57] на предварительно синтезированных стирольных матрицах. При хлорметилировании сшитых стирол-дивинилбензольных сополимеров хлорметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса образуется поли(винилбензилхлорид). Используя стандартные условия алки-лирования для вторичной реакции Фриделя — Крафтса, удавалось присоединить к хлорметилированному сополимеру органические редокс-системы. Таким образом реагировали гидрохиноны с защищенными или свободными гидроксильными группами и бензохино-ны, давая в результате если реагентом был 1,4-диметоксибензол — СХХ1У, если гидрохинон — СХХУ, если бензохинон — СХХУГ [c.54]

В тех случаях, когда нужно измерить потенциал нерастворимого редокс-полимера, т. е. такого полимера, который либо осажден на носителе, либо сшит и омывается растворителем, следует использовать медиаторы. Потенциал нерастворимого полимера не может быть измерен непосредственно на электроде. Функция ме-ди атора — способствовать быстрому обмену электронов между нерастворимым полимером и электродами, связывая их и действуя, таким образом, как носитель. (Когда медиатор применяется с растворимыми веществами, он может замедлять обмен электронов.) Для получения желаемых результатов важно, чтобы потенциалы изучаемой системы и медиатора были одинаковы. Обычно в качестве медиаторов выбираются низкомолекулярные соединения, которые могут легко диффундировать как внутрь пор, так и из них. Медиатор должен быть незаряженным (если это только возможно) или его заряд не должен существенно влиять на способность сближаться с полимером. [c.83]

Чтобы точно определить целесообразность и возможности применения редокс-полимера, необходимо знать их редокс-емкости, )едокс-потенциалы и относительные скорости реакции. Кассиди 19], Манеке [100—102] и Сансони [136—138] в 1949—1958 гг. независимо друг от друга испытали целый ряд окислителей и восстановителей на сшитых и растворимых редокс-полимерах и пришли к одним и тем же выводам. Хорошими окислителями являются бром, иод, церий (IV), железо (III) и перекись водорода. Восстановление может быть проведено титаном (III), сульфитом натрия, бисульфитом натрия, иодидом калия в кислой среде и гидросульфитом натрия. Ранее для восстановления смолы использовались гидриды металлов. В соответствующих условиях реакций окислители оказываются полезными при потенциометрическом титровании восстановленных растворимых редокс-полимеров. Этот метод дает как емкость, так и редокс-потенциал растворимых редокс-полимеров. Редокс-емкости сшитых редокс-смол определяют обработкой смол избытком окислителя, но это может привести к неприятным последствиям, вследствие побочных реакций. Бром, как и следовало ожидать, окисляет гидрохинонную группу. Затем избыток [c.157]

Изучение продуктов присоединения гидрохинона к сильно 1 и слегка 2 сшитым матрицам и к аминированным и сульфированным производным этих веществ указывает, что кажущаяся редокс-емкость, определенная при использовании избытка церия (IV), мало зависит от структуры полимера [84]. Наиболее интенсивно церий (IV) реагирует с аддуктами гидрохинона и сульфированнцх матриц. С аддуктами матриц 2 церий (IV) реагирует быстрее, чем с аддуктами матриц 1. В обоих случаях редокс-полимеры с меньшим размером частиц (от 30 до 40 меш) реагируют быстрее, чем частицы более крупного размера (от 16 до 20 меш). Аминирован-ные редокс-полимеры реагируют с церием (IV) медленнее, чем сульфированные, но быстрее, чем аддукты гидрохинона на основе матриц 1. По-видимому, скорость взаимодействия избытка церия (IV) с редокс-системой не зависит от концентрации окислителя [84]. [c.158]

Робинсон с сотрудниками [133] показали, что в водном растворе поливинилгидрохинонсульфоновая кислота быстро окисляется до хинона. Ход этой реакции был установлен путем сравнения ультрафиолетовых спектров поглощения восстановленной и окисленной форм полимера. Используя ограниченные количества окислителя, они показали, что окисление протекает почти мгновенно. Данные, полученные Баксэндалом с сотрудниками, также указывают, что если редокс-агенты находятся в растворе, то реакция протекает с высокой скоростью. Фактически константа скорости /гнабл является, главным образом, функцией концентрации окислителя. Эти примеры приведены здесь для обоснования предположения, что диффузия окислителя к редокс-группам сшитого полимера представляет ступень, определяющую скорость реакций с этими полимерами. Таким образом, если редокс-аддукты на полимерной матрице приводятся в контакт с редокс-группами в растворе или если ре-докс-потенциалы этих веществ имеют необходимую величину и соотношение, то произойдет окислительно-восстановительная реакция. [c.162]

Как указывалось, редокс-полимеры могут быть получены в различной форме. Можно получить растворимые полимеры, а также линейные и сшитые полимеры в виде дисперсий, мембран, пленок, гранул и т. д. Химические свойства функциональных групп определенно зависят от того, что они локализованно удерживаются на полимерной матрице. (Правда, наши знания в этой области, как указывалось в гл. V, раздел 1.1.1, крайне ограничены). Области применения полимеров весьма различны благодаря различию их свойств и структурных форм. Например, растворимые полимеры диффундируют значительно медленнее, че мономер в тех же условиях. Поэтому, используя полимерный проявитель или цветообразующее вещество, можно проявить более четко края фотографического изображения, чем при работе с фотоматериалами на основе низкомолекулярных реагентов. [c.225]

С другой стороны, сшитые или нерастворимые редокс-полимеры имеют то преимущество, что они могут быть использованы как реагенты в химической реакции, а затем отфильтрованы (как это делают с иоиообменниками). Их можно загрузить в хроматографическую колонку или нанести на бумагу и использовать для дифференциальных противоточных реакций [4, 8]. В любом случае они не загрязняют окружающий раствор, за исключением того, что в окислительно-восстановительном процессе они могут отдавать или принимать водородные ионы, что регулируется при помощи буферов. [c.225]

Сообщается о получении сшитых редокс-полимеров конденсационной полимеризацией формальдегида с пирокатехннон-1. 4, 5. 8-тетраоксинафталином и 1, 2, 4, 5-тетраоксибензолом. [c.260]

Изменения в молярном соотношении гидрохинона и формальдегида при конденсационной полимеризации привели к значительным изменениям химических и физических свойств полученных полимеров. Например, при увеличении концентрации формальдегида окислительно-восстановительная емкость также повышается. Однако если продолжительность отверждения или температура, при которой оно производится, возрастают, то редокс-емкость падает. Вместо формальдегида, который использовался в качестве конденсирующего агента, могут быть использованы соединения, при разложении которых образуется формальдегид [53]. Таким образом, были использованы параформальдегид и гексаметилентетрамин, так как эти соединения дают формальдегид при гидролизе. Ацетальдегид, паральдегид, бензальдегид, фурфурол и глиоксаль представляют собой альдегиды, которые могут быть использованы для полной или частичной замены формальдегида в реакционных смесях. Крона и Велхер утверждают, что в этих случаях используются такие же молярные соотношения, как и для различных гидрохинон-формальдегидных составов [53]. Чтобы способствовать восстановительной димеризации полифенолов и сохранить в смоле постоянное распределение пор по размеру, Манеке использовал фенол [66]. Такие модификации состава полимера и влияние, которое они оказывают на свойства полимера, будут детально объяснены при рассмотрении свойств сшитых смол. [c.43]

Одной из характерных черт редокс-ионообменных смол, которые получаются насыщением промышленных сильногидрофильных смол редокс-молекулами [136], несомненно является хорошая смачиваемость водными растворителями. Мейтцнер и Кунин с сотрудниками [89, 90, 107] разработали новые типы сшитых полимеров. Гранулы этих полимеров легко проницаемы для различных реагентов в растворителе любого типа (см. ниже). [c.107]

Способы определения или оценки сшитых полимеров включают ситовый анализ по размерам шариков (в случае, когда были приготовлены сферические частицы), испытания устойчивости к истиранию, насыпной плотности, гидравлических свойств, растворимости и т. д. Для ионообменных смол все эти свойства были исследованы весьма детально. Эти методики описаны Фишером и Ку-нином [44] и поэтому здесь рассматриваться не будут. Важными факторами, влияющими на реакционноспособность функциональ ных групп, присоединенных к сшитым матрицам, являются гель-структура и объем пор. Следовательно, распределение пор по размеру и площадь поверхности также являются важными характеристиками. Наряду с использов,анием макросетчатых ионообменных смол, дальнейшим развитием их применения является присоединение к макросетчатым матрицам редокс-систем [85—87]. [c.146]

Редокс-группы на сшитых матрицах не могут вступать в непосредственный электрический контакт с электродами потенциометра, поэтому для изучения их редокс-свойств необходимы специальные методы. Если нужно измерить редокс-емкость полимера, то применяют простейшую методику, подобную той, которая используется для ионообменников. В соответствии с этой методикой необходимо приготовить определенное количество достаточно измельченной смолы, загрузить ее в хроматографическую колонку и построить фронтальную кривую или в течение определенного периода времени [19—21] в статических условиях обработать это количество смолы. Для гидрофильных полимерных систем окислители и восстановители могут быть использованы в водных растворах. Гидрофобные полимеры, которые могут быть почти совсем нереакционноспособными по отношению к водным растворам, обрабатываются подобно водонабухающим полимерам, за исключением того, что вместо воды используются неводные растворители. Учитывая эти ограничения, свойства окислительно-восстановительных сшитых полимеров могут быть определены с помощью методик, используемых при изучении ионообменных полимеров. [c.156]

Описывается образование в результате взаимодействия п-бензохинона с тетразотиро ванной бензидиндисульфоновой кислотой сшитого полимера, обладающего редокс-свойствами, [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология