Разложение феноксиуксусных кислот

Химическое и микробиологическое разложение феноксиуксусных кислот можно продемонстрировать на примере 2,4-Д, (рис. 12). [c.127]

II. РАЗЛОЖЕНИЕ ФЕНОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ [c.12]

В этих первых работах с фасолью предлагались три механизма метаболизма феноксиуксусных кислот в растениях, а именно реакции разложения, затрагивающие остаток уксусной кислоты в боковой цепи, введение оксигруппы в ароматическое кольцо и образование двойных соединений с компонентами растения. Более поздние исследования, многие из которых уже рассматривались в различных обзорах [13—18], подтвердили существование всех трех путей распада в растениях самых различных видов. Сообщалось также о значении разложения феноксиуксусных кислот как механизма детоксикации гербицидов некоторыми видами растений. [c.13]

Способность растения разлагать гербицидные феноксиуксусные кислоты, очевидно, влияет на его чувствительность к действию этих гербицидов. Часто разложение—это механизм детоксикации, в результате которого растение оказывается устойчивым к данному гербициду. [c.22]

Разложение — не единственный фактор, определяющий чувствительность или устойчивость растений к гербицидным феноксиуксусным кислотам. Большое значение имеют также поглощение и перемещение гербицида (см. работы [23, 29, 30, 48, 51, 61, 64—66]), но обсуждение этих вопросов выходит за пределы данной главы. [c.25]

Характер перекрестной адаптации в почвах, обработанных различными феноксиуксусными кислотами, широко изучен Браун-бриджем (см. [81, 82]). Наиболее примечательно, что почвы, в которые вносили 2М-4Х, быстро разлагали все феноксиуксусные кислоты, причем зачастую столь же быстро, как и почвы, в которых исследуемые вещества сами вызывали развитие активной микрофлоры. Разложение 2,5-Д происходило быстрее в почвах, обработанных 2М-4Х, чем в почвах, предварительно обработанных самой [c.30]

В ди- и трихлорфеноксиуксусных кислотах влияние атома хлора в положении 4, облегчающего разложение соединения под действием микроорганизмов, намного превосходит противоположное влияние заместителей в других положениях. В отличие от 2-хлорфеноксиуксусной кислоты 2,4-Д быстро инактивируется (за 16 суток), а 2,4,5-Т разлагается легче, чем 2,5-дихлорфенокси-уксусная кислота. Однако ни одна замещенная феноксиуксусная кислота с атомом хлора в. иета-положении не разлагается быстро. [c.37]

Аналогичный характер устойчивости к разложению микроорганизмами установили Александер и сотр. [119, 120], они особо подчеркнули высокую степень устойчивости феноксиуксусных кислот, содержащих атом хлора в лета-положении. Такие гербициды отнесены к разряду персистентных препаратов [121—123]. Персистентность некоторых замещенных в боковой цепи феноксиуксусных кислот, т. е. а-феноксиалкилкарбоновых кислот, содержащих в боковой цепи более трех атомов углерода, будет рассмотрена ниже. [c.38]

При непродолжительном нагревании феноксиуксусной кп слоты и ее галогензамещенных с концентрированной серной и хромотроповой кислотами до 150° появляется характерное дли формальдегида фиолетовое окрашивание. Химизм этой реакции аналогичен химизму реакции монохлоруксусной кислоты, описанной в разделе 24. Вода, содержащаяся в концентрированной серной кислоте, вызывает гидролитическое разложение феноксиуксусной кислоты на фенол и гликолевую кислоту [c.472]

Роль микроорганизмов в разложении феноксиуксусных кислот в почве была убедительно доказана Одесом [14, 77—82]. Кинетика инактивации 2,4-Д, 2М-4Х и 2,4,5-Т в опытах по пропусканию их растворов через почву полностью согласуется с предположением о том, что в процессе инактивации принимают участие микроорганизмы [77, 79, 80] процесс инактивации блокируется азидом натрия, который обладает антибактериальным действием [79, 80] наконец, из почвы, через которую пропускали растворы 2,4-Д, выделены бактерии, способные разлагать 2,4-Д в чистой культуре [78, 79]. Кроме того, из почв выделены другие бактерии, способные разлагать феноксиуксусные кислоты, и проведены щирокие исследования явлений, протекающих при разложении феноксиуксусных кислот микроорганизмами [14, 16, 81—83]. [c.26]

Хеллинг и сотр. [118] использовали для изучения разложения феноксиуксусных кислот метод меченых атомов. Фенокси- 0-уксус-ная кислота дает фенол- 0 под действием покоящихся клеток или бесклеточных экстрактов Arthroba ter sp., предварительно инкубированных с 2М-4Х [99]. Полное превращение и количественное сохранение в молекуле фенола показывает, что разрыв связи происходит между алифатической боковой цепью и эфирным атомом кислорода [c.36]

Проведены обширные исследования по определению влияния строения молекул на разложение феноксиуксусных кислот в почве [81, 82, 119, 120]. Рассматривая влияние заместителей в кольце на персистентность феноксиуксусных кислот, Одес [81, 82] выявил следующие закономерности [c.37]

Феноксиуксусная кислота, пе-рекристаллизоваиная из воды, представляет собой бесцветные пластинки или иглы т, пл. 99°С, т. кип. 285°С (с разложением). Слабо растворяется в воде (1,2 г в 100 мл при 10°С), растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле, уксусной кислоте. [c.162]

Эванс и сотр. [158, 238, 239] определили промежуточные продукты при разложении 4-хлорфеноксиуксусной кислоты некоторыми почвенными бактериями. Метаболическая последовательность приведена па рис. 16. 2,4-Дихлор-феноксиуксусная кислота (2,4-Д) разрушается такими бактериями, как Flavoba terium и A hromoba ter, с образованием 2,4-дихлорфенола и 3,5-дихлор-пирокатехина. Поскольку а-хлормуконовая кислота образуется при разрыве кольца, то может показаться, что атом хлора элиминируется из бензольного кольца до его разрыва [241]. [c.226]

Д, полученная хлорированием расплавленной феноксиуксусной кислоты, в качестве примеои содержит некоторое количество 2- и 4-хлор феноксиуксусных кислот (почти исключительно 4-хлорфеноксиуксусную кислоту и в незначительном количестве 2-изомер) и некоторое количество смолистых веществ и продуктов более глубокого хлорирования. Образование смолистых веществ связало с высокой температурой реа дии, при которой, может идти частичное разложение как готового продукта, так и промежуточных веществ. [c.323]

Начальной стадией при попадании гербицидов этого класса в почву является сорбция их почвенными коллоидами. Этот процесс сопровождается уменьшением гербицидной активности кислот. Затем, под действием почвенных микроорганизмов осуществляется их разложение, протекающее с полной деструкцией молекулы. Предполагаются два пути метаболизма феноксиуксусных кислот в почве через образование ок-сипроизводных соответствующих кислот или путем образования ди-хлорфенолов. [c.100]

Устойчивость ААКК к разложению микроорганизмами связана с положением заместителя в ароматическом кольце [46]. Наличие атома хлора в пара-пояожтш делает молекулу более лабильной, в орто-положении усиливается стабильность препарата (2-хлорфеноксиуксусная кислота не разлагается в почве в течение года). Отмечена высокая степень устойчивости феноксиуксусной кислоты, содержащей атом хлора в л1ега-положении. К увеличению персистентности приводит также замена атома хлора на метильную группу. Такие гербициды отнесены к разряду персистентных препаратов. [c.100]

Достаточно подробно исследовано превращение 2,4-Д и ее аналогов и гомологов в разли шых видах растений [46]. Способность растений разлагать гербициды производные феноксиуксусной кислоты известны с 1950 г. Предполагаются следующие основные пути метаболизма ААКК в растениях реакции разложения по механизму /3-окисления, затрагивающие остаток кислоты в боковой цепи введение оксигруппы в ароматическое кольцо образование двойных соединений с компонентами растений (метаболитами типа глюкозы или аспарагиновой кислоты). Однако деструкция ароматического кольца установлена только для почвенных микроорганизмов. [c.101]

Способность растений разлагать гербицидные феноксиуксусные кислоты известна с 1950 г., когда были опубликованы работы Холли и сотр. [9] и Вайнтрауба и сотр. [10] о метаболизме меченной по углероду 2,4-Д в фасоли Phaseolus vulgaris. Обе группы исследователей наблюдали ограниченное разложение боковой цепи 2,4-Д, о чем свидетельствовало выделение СОг из 2,4-Д, меченной в карбоксильной [9—И] или метиленовой группах [10, 11]. Кроме того, растения фасоли, обработанные 2,4-Д-1- С, накапливали большие количества растворимого в воде и нерастворимого в эфире радиоактивного метаболита [9]. Этот метаболит гидролизуется под действием кислот и щелочей, и образующаяся при гидролизе радиоактивная органическая кислота является более сильной кис- [c.12]

Разрушение боковой цепи гербицидных феноксиуксусных кислот происходит во многих растениях [19—31], но только в немногих видах это действительно главный путь разложения гербицидов. К таким растениям принадлежат красная смородина [19], некоторые сорта яблонь [20, 21], земляника и сирень [20] — все они выделяют с большой скоростью СОг из меченного по углероду в боковой цепи 2,4-Д. Так, отрезанные листья или облиствленные побеги этих растений выделяют за 20—24 час от 7 до 33% метки из 2,4-Д-1- С в виде СОг [19—21]. В опытах, которые продолжались несколько суток, листья красной смородины и земляники выделяли в виде СОг до 50% метки из 2, 4-Д-1- С и до 20% метки из 2,4-Д-2- С [19—20], Листья красной смородины, земляники и яблони сорта пепин-кокс-оранж декарбоксилируюттакже2,4, S-T-l- и 4-хлор-феноксиуксусную-1- С кислоту и 2М-4Х примерно с такой же скоростью, с какой они декарбоксилируют 2,4-Д-1- 4С, но практически не декарбоксилируют 2-хлорфеноксиуксусную-1- С кислоту [19, 20]. [c.13]

Фторсодержащие феноксиуксусные кислоты, подобно их хлорсодержащим аналогам, также вступают в растениях в реакции разложения, затрагивающие боковую цепь. Скорость разложения может быть при этом примерно такой же, как и скорость разложения соответствующих хлорсодержащих кислот, например декарбоксилирование 4-фтор- и 2,4-дифторфеноксиуксусной кислот фасолью [23], или же может значительно отличаться. Так, яблони сорта макинтош быстро декарбоксилируют 2,4-Д, а разложение 4-фтор-2-хлорфеноксиуксусной кислоты после обработки ею побегов происходит очень медленно [21]. В то же время мерилендский дуб де-карбоксилирует это соединение значительно быстрее 2,4-Д, хотя количество метки, выделяемой из меченной в карбоксильной группе 4-фтор-2-хлорфеноксиуксусной кислоты в виде СОг, составляет за 22 час только 7% нормы расхода [25]. [c.14]

Некоторые 2-феноксипропионовые кислоты (их можно рассматривать как феноксиуксусные кислоты, замещенные в боковой цепи метильной группой) медленно декарбоксилируются в растениях, как, например, дихлорпроп и сильвекс в клене [26] и сильвекс в опунции [30]. Разложение этих соединений происходит очень мед- [c.14]

Образование глюкозидов оксифеноксиуксусных кислот, о котором говорилось в предыдущем разделе, служит примером разложения гербицидов, включающего образование соединений с компонентами растения. Строение 4-0-р-0-глюкозида 2-хлор-4-окси-феноксиуксусной кислоты (IV) показано на схеме (3). Глюкозиды других оксифеноксиуксусных кислот имеют аналогичное строение. [c.18]

Механизмы образования неидентифицированных метаболитов, рассмотренных в данном разделе, образуются, вероятно, по известным механизмам разложения, описанным в предыдущих разделах. Впрочем, некоторые из них могут появляться в результате еще неизвестных путей обмена феноксиуксусных кислот, [c.22]

Взаимодействие феноксиуксусных кислот, обладающих гербицидными свойствами, с компонентами растения приводит, по-видимому, в некоторых случаях к их детоксикации. По мнению Фанга и Баттса [48], устойчивость кукурузы и пшеницы к 2,4-Д можно объяснить образованием в обработанных растениях неизвестного метаболита 3 в фасоли, чувствительной к 2,4-Д, образуется не соединение с веществами растений, а неизвестный метаболит 1 [47]. Однако дальнейшие исследования показали [50], что в чувствительных к 2,4-Д томатах тоже образуется неизвестный метаболит 3, это же соединение образуется и в горохе, после того как на начальной стадии разложения образуется неизвестный метаболит 1. Итак, устойчивость злаков к 2,4-Д нельзя объяснить образованием именно этого соединения. Возможно, она определяется скоростью образования продуктов сочетания, поскольку в устойчивых к 2,4-Д видах злаков соединения с 2,4-Д образуются значительно быстрее, чем в чувствительных к 2,4-Д фасоли, томатах и хлопчатнике [24, 51]. [c.24]

Бактерии и актиномицеты, относительно которых известно, что они разлагают феноксиуксусные кислоты, перечислены в табл. 2, там же указаны феноксиуксусные кислоты, метаболизируемые различными микроорганизмами. Все подробно изученные виды метаболизируют несколько феноксиуксусщ>1х кислот, хотя скорость и степень превращений разных субстратов различны [87—91, 97—99]. Многие феноксиуксусные кислоты разлагаются полностью или почти полностью, причем разложение происходит с разрушением ароматического кольца и отщеплением атомов хлора в виде неорганических хлоридов [88, 90, 94, 97—99]. [c.26]

Перечисленные в табл. 2 бактерии и актиномицеты, которые разлагают феноксиуксусные кислоты, выделены методом обогащения среды. Там же перечислены феноксиуксусные кислоты, использованные в качестве субстратов для обогащения среды. В экспериментах Одеса [77, 79—82] по пропусканию растворов субстратов через почву установлен ход разложения субстрата при обогащении среды. В начальной стадии удаляется небольшое количество суб- [c.26]

Предположение о том, что активные микроорганизмы возникают в результате мутаций, противоречит некоторым экспериментальным данным [81, 82]. При разложении 2,4-Д и других феноксиуксусных кислот наблюдаются постоянные и хорошо воспроизводимые скрытые периоды если бы активные микроорганизмы возникали в результате мутаций, следовало бы ожидать большего разброса в длительности скрытых периодов [81, 82]. Кроме того, в различных образцах почвы, обогашаемых совершенно независимо, по-видимому, развивается активная популяция одного и того же микроорганизма [81]. Этот факт согласуется с мутационной гипотезой только при условии, что в почве существует особый вид бактерий, который более склонен, чем другие виды, претерпевать мутации, ведущие к способности метаболизировать феноксиуксусные кислоты [81]. [c.28]

Показано, что в некоторых микроорганизмах происходит de novo синтез ферментов, разлагающих феноксиуксусные кислоты [88—91, 97, 108]. Пирс изучал роль индукции ферментов в возникновении популяций почвенных бактерий, разлагающих 2,4-Д [81, 82]. Сульфаниламидные препараты приостанавливают размножение бактерий, но не влияют на индукцию ферментов значит, если первая стадия развития популяции, разлагающей 2,4-Д, заключается в индукции ферментов в немногочисленных потенциально активных бактериях, то нормальный скрытый период разложения 2,4-Д мо- [c.28]

Активные популяции бактерий, возникающие в ответ на присутствие в почве какой-либо феноксиуксусной кислоты, часто могут использовать в качестве субстрата и другие феноксиуксусные кислоты [74, 79—82, 88]. Почвы, через которые пропускают раствор 2,4-Д, пока он не начинает полностью разлагаться, быстро инактивируют 2М-4Х, и наоборот [79, 80, 88]. Почвы, обработанные либо 2,4-Д, либо 2М-4Х, разлагают 4-хлорфеноксиуксусную кислоту, а почвы, обработанные 4-хлорфеноксиуксусной кислотой, разлагают и 2,4-Д, и 2М-4Х [88]. Во всех случаях скорость разложения второго вещества ниже, чем в почвах, в которых оно само вызвало возникновение активной микрофлоры. Одес [79—82] считает, что в одном и том же виде, а возможно, и в различных видах бактерий в присутствии 2,4-Д и 2М-4Х происходит синтез de novo различных специфических ферментов и лишь волей случая эти ферменты могут разлагать молекулы второго вещества. В каждом случае ферменты разлагают с наибольшей эффективностью именно то вещество, которое вызвало их индукцию. Данные о том, что 2,4,5-Т разлагается в почвах, обработанных 2М-4Х, и не разлагается в почвах, обработанных 2,4-Д, подтверждают мнение, что в присутствии 2,4-Д [c.29]

Д или 2М-4Х [87—91,97], и в опытах с экстрактами, не содержащими интактных клеток [98, 99]. Бактерии, разлагающие 2,4-Д, обычно разлагают 4-хлорфеноксиуксусную кислоту, 2-хлорфенокси-уксусную кислоту и 2М-4Х [87—91, 97, 98], что согласуется с результатами опытов Браунбриджа по пропусканию растворов гербицидов через почву (см. [81, 82]), если не считать метаболизма 2-хлорфеноксиуксусной кислоты. Однако выделенные бактерии часто метаболизируют 2-хлорфеноксиуксусную кислоту значительно медленнее, чем 2,4-Д, 4-хлорфеноксиуксусную кислоту и 2М-4Х [89,91,97]. Бактерии, разлагающие 2,4-Д, обычно окисляют феноксиуксусную кислоту и 2,4,5-Т, но на этих субстратах бактерии потребляют очень мало кислорода [87, 90, 91, 97]. При метаболизме феноксиуксусной кислоты бактерией Arthroba ter s р. малое потребление кислорода связано с неполным разложением соединения, которое [c.30]

Гипотеза о том, что феноксиуксусные кислоты разлагаются с образованием соответствующих фенолов, впервые высказана Одесом [80]. Разложение 2,4-дихлорфенола в почве, содержащей активную микрофлору, метаболизирующую 2,4-Д, проходит без скрытого периода, в то время как в почве, прежде никогда не обрабатывавшейся 2, 4-Д, разложению 2,4-дихлорфенола предшествует длительный скрытый период. Согласно гипотезе последовательной индукции Стейньера [111] (или гипотезе об одновременной адаптации), это означает, что 2, 4-дихлорфенол — промежуточный продукт метаболизма 2,4-Д почвенными микроорганизмами. Дальнейшие работы по изучению последовательной индукции ферментов в штамме A hromoba ter показали, что 2,4-Д разлагается с образованием [c.35]

В своих первых опытах по пропусканию растворов 2,4-Д, 2М-4Х и 2,4,5-Т через почву Одес [79] установил, что эти гербициды инактивируются соответственно через 14, 70 и 270 дней, что говорит о весьма различной устойчивости феноксиуксусных кислот к разложению почвенными микроорганизмами. [c.37]

Разложение гербицидных феноксиуксусных кислот является механизмом устойчивости многих растений. Чтобы растение было устойчивым, необходима большая скорость процессов метаболизма многие чувствительные виды растений разрушают феноксиуксусные кислоты медленно. Окисление высших феноксиалкилкарбоновых кислот до соответствующих производных пропионовой или уксусной кислоты является необходимым условием проявления гербицидной активности. Эфиры, амиды и нитрилы феноксиалкилкарбоновых кислот также активируются в результате разложения в растениях. Сезон становится активным после разложения в почве до 2,4-дихлорфеноксиэтанола и 2,4-Д. [c.52]

Устойчивость ряда феноксиалкилкарбоновых кислот к разложению в растениях и почве представляет интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения. Устойчивость и чувствительность к разложению связана с положением заместителей в кольце, хотя теоретические основы этой зависимости на молекулярном уровне еще не установлены. Многие растения устойчивы к гербицидным феноксимасляным кислотам, потому что приостанавливается р-окисление этих соединений следовательно, феноксимасляные кислоты проявляют большую избирательность, чем соответствующие феноксиуксусные кислоты. Для борьбы с сорняками важна персистентность феноксиалкилкарбоновых кислот однако разложение этих кислот играет важную роль в предотвращении загрязнения почвы и грунтовых вод, а также в предотвра- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология