Ароматические кольца, образование

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Скорость окисления углеродных атомов боковой цепи выше скорости окисления углеродных атомов ароматического кольца, что приводит к образованию ароматических кислот, например бензойной— окислением толуола, фталевых — окислением ксилолов или других диалкилбензолов. [c.170]

Суммируя все изложенное выше, можно констатировать, что наиболее правдоподобной является точка зрения, нашедшая отражение в работах 1[20, 21, 77], согласно которой гидрирование аренов и алкенов проходит через ряд общих стадий. Как арены, так и алкены, могут иметь общие адсорбированные на поверхности катализатора частично гидрированные промежуточные образования. При адсорбции на катализаторе ароматического кольца возможны два варианта а) образование шести новых а-связей (XIX) [77], б) образование я-комп-лекса бензола с катализатором (XX) [21] [c.51]

В этой молекуле шесть единичных электронов на шести / -орбитах спариваются в результате частичного накладывания орбит с образованием дополнительной связи. Эти шесть электронов называются я-электронами ароматического кольца. Стабильность ароматического кольца является результатом сильного взаимодействия замкнутой группы из шести п-электронов. Если принять новые символы для обозначения единичных электронов на / -орбитах [c.395]

Известна способность метильных групп переходить от одного ароматического кольца к другому, и поэтому, если какая-либо структура является относительно более стабильной, чом ее изомеры, то эта структура и будет образована в ходе пиролитической реакции. Так, Добрянский и Сапрыкин [9] нашли, что пара-ксилол легко изомеризуется до мета-изомера при пиролизе в интервале температур от 700 до 770° С, тогда как. иета-ксилол превращается в пара-изомер в несколько меньшей степени. Гринсфельдер и др. [14] пропускали пара-ксилол над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором при 550° С, и при этом наряду с диспропорцио-нированием метильных групп наблюдалось образование ксилолов (47%), имеющих следующий состав (сравнительно с теоретическими данными рассчитанными Питцером и Скот [c.110]

Совершенно неожиданные результаты обнаружены при гидрокрекинге гексаметилбензола в присутствии катализаторов кислотного типа образуются в основном изобутан и ароматические углеводороды С10- Авторы предлагают механизм, включающий частичное гидрирование ароматического кольца, его изомеризацию в пятичленное кольцо, сопровождающуюся ростом боковой цепи, вновь образование шестичленного кольца и так много раз с обрывом цепи, [c.314]

Активные свободные радикалы, получаемые одним из доступных в настоящее вре мя методов, способны реагировать с ароматическим кольцом с образованием продуктов замещения. Следующие примеры (ХСУП) являются типичными реакциями этого рода, которые, как полагают, включают образование свободных радикалов п качестве промежуточных соединений. [c.461]

На катализаторах, не обработанных НаЗ, при пониженных давлениях и повышенных температурах происходит частичное гидрирование ароматического кольца и образование, помимо пропана, метана и этана. В обычных условиях и ири добавке серы гидрирование кольца незначительно, а расщепление идет только но связи, примыкающей к кольцу [c.311]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Парафиновые соединения будут возникать только благодаря крекингу с образованием метана, этилена, парафинов и а-олефинов. Алициклические соединения могут подвергнуться крекингу так, как показано на рис. 19, в присутствии ненасыщенных радикалов они могут дегидрогенизироваться даже при невысокой температуре, около 400° С, что приведет скорее всего к образованию ароматических колец. Некоторые авторы полагают, что образование метана, который получают, соответствует наличию радикалов метила в ароматических кольцах. [c.81]

В условиях термического крекинга выделение молекулярного водорода невелико. На свежем катализаторе реакции дегидрогенизации также не доминируют. В промышленных катализаторах с течением времени накапливаются примеси никеля, железа, ванадия. В этих условиях образование водорода значительно. Дегидрогенизация становится важной реакцией в том случае, когда насыщенное или частично насыщенное кольцо связано с ароматическим кольцом. [c.228]

Присоединение к ароматическим кетонам реагентов Гриньяра часто проходит нормально и дает третичные спирты, но иногда наблюдается сопряженное присоединение к ароматическому кольцу, образование пинаконов или восстановление карбонильной группы. Факторы, влияющие на относительный вклад каждого из этих четырех направлений, были предметом интенсивных исследований, однако механизмы реакций удалось расшифровать только в течение последнего десятилетия [50, 51]. Трудность подобных исследований объясняется тем, что на природу реагентов Гриньяра, которые представляют собой равновесную смесь RMgX и RaMg с продуктами ассоциации, влияют незначительные изменения условий реакции, в силу чего трудно обеспечить воспроизводимость. Недавний прогресс в понимании этих процессов достигнут главным образом при изучении присоединения к бензо-фенонам, для которого в различных условиях наблюдаются все четыре типа реакций. Так, взаимодействие бензофенона с метил-магнийбромидом дает нормальный аддукт (42), тогда как с циклогексильным или изобутильным реагентами Гриньяра происходит восстановление в спирт (43) уравнение (20) [51]. Неопентил-магнийгалогениды вызывают бимолекулярное восстановление в пинакон (44) [52], а грег-бутилмагнийхлорид присоединяется не только к карбонильной группе (1,2-присоединение), но также и в ара-положение ароматического кольца уравнение (20) [53, [c.784]

Достаточно подробно исследовано превращение 2,4-Д и ее аналогов и гомологов в разли шых видах растений [46]. Способность растений разлагать гербициды производные феноксиуксусной кислоты известны с 1950 г. Предполагаются следующие основные пути метаболизма ААКК в растениях реакции разложения по механизму /3-окисления, затрагивающие остаток кислоты в боковой цепи введение оксигруппы в ароматическое кольцо образование двойных соединений с компонентами растений (метаболитами типа глюкозы или аспарагиновой кислоты). Однако деструкция ароматического кольца установлена только для почвенных микроорганизмов. [c.101]

Оз, Ке) [86]. Многочисленными исследованиями показано, что перечисленные выше металлы, имеющие гране-центрированную кубическую или гексагональную решетку с межатомными расстояниями от 0,249 нм (для N1) до 0,277 нм (для Р1), действительно являются катализаторами гидрирования — дегидрирования. При плоскостной адсорбции ароматическое кольцо, согласно мультиплетной теории, не покидает активный центр, пока не присоединит (сразу или один за другим) все шесть атомов водорода. При этом вопрос об образовании транс-заме-щенных циклогексанов остается открытым. [c.48]

В случае достаточно высокой температуры крекинга могут также иметь место вторичные реакции. Дегидрирующие катализаторы, в частности, платинированные или палладированные уголь или асбест, никель и хромовые катализаторы способствуют ароматизации нафтеновых колец. Если кольцо по величине недостаточно для образования ароматического кольца, тогда дегидрогенизация идет с большим трудом и обычно сопровон дается крекингом кольца. [c.111]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

В связи с этим можно предложить иную энергетически более выгодную последовательность реакций, в которой образование метана не связано с прямым действием иона метилкарбония на ароматическое кольцо. [c.134]

Первая и третья реакции заключаются в отщеплении молекулы водорода соответственно от бутана и бутена. Реакция (2), в которой происходит отщепление двух водородных молекул, по-видимому, является комбинацией реакций (I) и (3). Четвертая реакция (дегидрирование алкильной группы при ароматическом кольце) приводит к образованию двойной связи, сопряженной с ароматическим кольцом сильнее, чем с олефиновой связью. Эта реакция подобна реакции (3) и требует аналогичных катализаторов и условий. [c.190]

В практике нефтеочистки ранее наблюдались большие потери с образованием смолистых осадков при обработке дистиллятов смазочных масел концентрированной серной кислотой. Потери значительно снижались, если обрабатывались масляные дистилляты, полученные при перегонке под высоким вакуумом, когда крекинг незначителеп или вовсе отсутствует. Хотя нельзя сказать, что причины образования смолистых осадков прн действии концентрированной серной кислоты на вышекипящие нефтяные дистилляты стали внолпе понятны, несомненно, однако, что этот суммарный результат включает реакции серной кислоты с непредельными углеводородами, незначительное сульфирование углеводородов, содержащих в молекуле ароматические кольца, реакцию или растворение сернистых соединений, нафтеновых кислот, азотистых оснований и, возможно, других загрязнений. [c.98]

Ранее гипотезы относительно механизма замещения в ароматическом ядре находились под сильным влиянием структуры, предложенной Кекуле, которая предполагала наличие трех двойных связей в ароматическом кольце. Считалось, что начальной стадией замещения в ароматическом кольце является простое присоедпнение реагента по одной из этих двойных связей с образованием производного цикла гексадиена, которое затем самопроизвольно превращается обратно в ароматическую систему посредством потери молекулы воды или другой подобной ей небольшой устойчивой молекулы [120, 220]. [c.406]

Последовала широкая дискуссия, происходит лп замощение в ароматическом ядре через образование промежуточного соединения такого типа, как прелполагали Пфейфер и Внциигор, или же оно включает лишь стадию простого переходного состояния. Например, Ипголд предположил, что при замещении в ароматическом кольце реагент атакует кольцо в боковом направлении к плоскости кольца, образуя переходное состояние, в котором входящая в реакцию и отщепляемая группы лежит в плоскости, нерпоидикулярной к плоскости кольца [89]. [c.407]

Это объяснение исключительно хорошо соответствует механизму замещения в ароматическом кольце, включающему равновесие между я- и (7-комплексами, предложению, обсуждавшемуся уже в этой главе. Необходимо только принять, что фактический перенос алкильных групп идет через образование промежуточного тг-комплекса (ЬХХХ1У) с равновесной концентрацией этого комплекса, быстро возрастающей с увеличением стойкости карбоний-иона [c.443]

Применение в качестве катализатора иода, по-видимому, включает образование J 1 и JBг и реакцию этих промежуточных соединений с ароматическим кольцом, а так как прочность связей, образующихся в <т-комплексе (углерод-хлор и углерод-бром), такая же, как и в неката-лизированных реакциях, то более высокая скорость должна быть связана с уменьшением прочности связей, подвергающихся разрыву (хлор-иод и бром-иод). Эти реакции в неполярных растворителях включают, как замечено, более высокий показатель порядка реакции для галоидов [270, 2981. [c.447]

К сон алению, количественной стороне этой реакции уделялось мало внимания. Из просмотра литературы создается впечатление, что хлорметилирование является больше искусством, чем наукой. О механизме реакции неизвестно ничего, кроме окончательных результатов. Возможно, что реакция включает стадию образования сравнительно устойчивых ионов карбония ROGH 2 и последующее взаимодействие их с ароматическим кольцом. Хотя незамещенные первичные карбоний-ионы являются вообще очень активными промежуточными соединениями, однако возможность резонанса RO — Hj, как можно ожидать, должна была бы сильно стабилизировать промежуточное соединение и этим облегчать его образование. [c.458]

Крекинг ароматических. Некоторые исследователи [11 предполагают, чго при крекинге бензола часть колец распадается на метиновые и сдвоенные метиновые радикалы, т. е. первичной реакцией крекинга ароматического кольца является образование (вободних радикалов СН и СН = СН. Эти свободные радикалы, вступая во взаимодействие с молекулами беизола, вызывают следующие превращения [c.429]

В настоящее время на большинстве нефтеперерабатывающих заводов производство масел и парафинов (церезинов) осуществляется на совмещенных установках депарафинизации и обезмасли-вания, причем обезмасливание петролатумов протекает при меньших скоростях фильтрования и с меньшей четкостью отделения твердой фазы от жидкой, чем обезмасливание гача. Это связано с тем, что высокомолекулярные углеводороды, входящие в состав петролатума, содержат в молекулах наряду с длинными парафиновыми цепями нафтеновые и ароматические кольца. Такие углеводороды обладают резко выраженной склонностью к образованию мелкодисперсных структур в условиях процесса обезмас-ливания, что снижает скорость фильтрования суспензий твердых углеводородов и производительность установки по сырью. Кроме того, повышенное содержание масла в церезине ограничивает области его применения. В связи с этим на многих заводах церезины не вырабатывают, а петролатум используют как компонент мазута. [c.176]

Данная величина известна как мера неспецифичности. Если реакция протекает специфично с образованием одного изомера, Нз = 0, а в случае неспецифичности —Я5 = 0,4776. Как видно из данных табл. 4.5, мера неспецифичности реакции переалкилирования, рассчитанная по приведенному уравнению, ближе к верхнему пределу, незначительно изменяется для групп нормальной структуры и уменьшается в случае заместителей разветвленной и циклической структур. Для оценки возможности атаки ароматического кольца толуола электрофильным агентом в орто-положение нами был рассчитан фактор стерического затрудне- [c.177]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Если исходная смесь углеводородов не содержит алкиларома-тических углеводородов, имеющих связи С—С, сопряженные с ароматическим кольцом, то инициирование Цепей при образовании небольших количеств олефинов С< и выше происходит с такой же скоростью, так как прочность связей С—С, сопряженных с л-связью, в олефинах такая же, как в алкилароматических углеводородах. [c.86]

Различие и сходство химического состава смол и асфальтенов,. возможность образования последних из смол позволяет предполагать, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Молекулы асфальтенов имеют полициклическую структуру, в которой ароматические кольца расположены друг над другом (размер кольца 0,85—1,50 нм). Кольца соединены между собок парафиновыми цепочкамии ли нафтеновыми группами. По данным рентгено-структурного анализа можно предположить, что расстояние между трехмерными алифатическими или нафтеновыми группами составляет 0,55—0,60 нм. Толщина пачки ароматических колец равна 0,16—2,0 нм. Сравнение растворимости асфальтенов и других высококонденсированных ароматических соединений в органических растворителях позволяет сделать вывод, что ароматические структуры молекул асфальтенов содержат меньше пяти бензольных колец. [c.9]

Для миграции алкильных заместителей по ароматическому кольцу предложен механизм внутри молекулярного перераспределения алкильных групп с промежуточным образованием соответствующих арилкатионов (а форме а- и я-ком-плексов), например для изомеризации л-ксилола в п-ксилол [c.78]