Частицы трифенилметил

Рис. 48. Частица трифенилметила, схематическое изображение с помощью моделей Стюарта—Бриглеба [122].

Рис. 49. Модель Стюарта—Бриглеба для частицы трифенилметила, одно из бензольных ядер которого предполагается хиноидным.

Рис. 44. Частица трифенилметила, схематическое изображение помощью моделей Стюарта— Бриглеба [112].

Свободные радикалы —.активные химические частицы, склонные к различным реакциям. Так, трифенилметил присоединяет кислород воздуха, иод, N0. Основная тенденция превращений свободных радикалов — стремление к спариванию электронов, что инициирует цепной процесс, поскольку спаривание одного электрона приводит к разрыву еще одной пары электронов и т. д. В конечном итоге цепь обрывается в результате рекомбинации двух свободных радикалов. [c.264]

Существует не так уж много некинетических доказательств существования устойчивых карбониевых ионов в гидроксилсодержащих средах. О свойствах этих частиц обычно судят по составу продуктов реакции и кинетическим выражениям, выведенным в предположении об образовании таких ионов в качестве определяющих механизм промежуточных продуктов. В гл. 3 мы уже обсуждали доказательства существования трифенилметил-иона в растворе двуокиси серы по кондуктометрическим данным [см. уравнение (3.95)1. [c.255]

Существование довольно стойких радикалов и ионов типа приведенных в табл. 1 (например, производных трифенилметила) дало основание полагать, что такие частицы промежуточно образуются в тех случаях, когда они менее устойчивы. Наоборот, стабильные соединения формально двухвалентного углерода в этом отношении дают мало полезной информации. В окиси углерода, изонитрилах и в производных гремучей кислоты имеется очень сильное взаимодействие атомов двухвалентного углерода и связанных с ним групп. Определения межатомных расстояний, дипольных моментов и т. п. показали, что эти соединения существуют в основном в виде структур, содержащих тройные связи. Вследствие этого двухвалентный углерод в таких молекулах проявляет нуклеофильность. [c.10]

С точки зрения современных представлений термином / а-дикал обозначают атом или группу атомов с неспаренным электроном, включая такие частицы, как трифенилметил, атомы хлора и натрия, а также оксид азота и др. бирадикалами соответственно являются частицы с двумя неспаренными электронами. [c.7]

Трифенилметил может реагировать со второй такой же частицей, также содержащей неспаренный электрон, двояко либо соединяясь ней с образованием молекулы гексафенилэтана (рекомбинация радикалов, процесс обратим) (стр. 697), либо отнимая атомы водорода в орто-положениях от двух бензольных ядер с образованием [c.699]

Частицы со свойствами Р, с. возникают как за счет углерода, так и атомов других элементов (М, О и др.) Р с. могут быть нейтральными или заряженными частицами (ионами). Первый свободный радикал с трехвалентным углеродом был открыт в 1900 Гомбергом при попытке синтеза гексафенилэтана действием молекулярного серебра на трифенилбромметан. В растворах свободный трифенилметил находится в равновесии со своим димером [c.221]

Сейчас, когда после открытия первого радикала — трифенилметила Гомберга — прошло более 60 лет, благодаря интенсивному взаимодействию на этом поприще химиков и физико-химиков различных профилей, физиков-экспериментаторов и теоретиков и в последнее время биологов, работающих на молекулярном уровне, основные характеристики и свойства этих интереснейших частиц можно считать установленными. Огромное значение в развитии этой области сыграло современное научное приборостроение. Можно смело сказать, что подавляющее число имеющихся прямых сведений о строении и реакционной способности радикалов получено при помощи современных физических методов, без которых невозможно было бы даже пытаться исследовать частицы, присутствующие в системе в концентрациях 10 —10 ° моль/л и исчезающие через 10 3—10 сек. после своего образования. [c.11]

После того как было установлено существование трифенилметила и его гомологов, стало ясно, что не только в случае простой и многократных углеродных связей мы имеем в частицах различное распределение углеродного сродства, но и в предельных соединениях, как указал Вернер [1], черточке, изображающей простую связь, в разных случаях может отвечать различное количество углеродного сродства . Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение, и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения. [c.386]

В 1900 г. американский химик М. Гомберг (1860—1947) впер вые нолучилл радикал трифенилметил, способный к самостоятельному существованию. Это, а также результаты исследований Бо денштейна, Семенова, Хиншельвуда и многих других ученых позволило заключить, что подавляющее большинство химических процессов идет через образование свободных радикалов. Одновременно с этим изменился и смысл понятия свободный радикал ям стали называть активную частицу, обладающую неспаренным электроном. [c.178]

Трифенилметил-катион имеет большую сопряженную систему и вследствие этого происходит значительная делокализацня положительного заряда, катион в определенных условиях является стабильной частицей. [c.201]

При адсорбции галогенидов трифенилметила и родственных красителей гелем кремнекислоты или глинозема Уэц наблюдал характерные изменения оттенка цвета, что служило указанием на изменение строения в адсорбированном красителе посредством гетерополярной поляризации в сильных электростатических полях на поверхности геля. Поэтому поляризующая адсорбция отличается от обычной селективной адсорбции, например, осббенно крепким сцеплением (сорбцией) аниона — кислого красителя с положительно заряженными частицами геля. Благодаря поляризующей адсорбции получены ценные данные о строении рассматриваемого вещества посредством этих особых изменений оттенка [c.308]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Так, три-тг-толилметил спонтанно претерпевает дис-пропорционирование, в котором местами начала атаки являются водородные атомы метильных групп боковых цепей... Аналогично реагируют другие нара-замещенные производные трифенилметила (Alk— jHJg —, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы [188, стр. 60—61J. На основании изучения механизма радикальных реакций в растворах Уотерс сделал вывод, что ... решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц (подчеркнуто мной.— В. К.). Атомарный водород, по-видимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только самые периферические атомы (расположенные у крайних атомов углеродной цепи.— В. К.), т. е. водород [188, стр. 144J. [c.80]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

Аналогичное двойственное действие оказывает также частица N0. Она является скрытым радикалом, активность которого при низких температурах очень мала, вследствие того, что валентный электрон расположен между N и О, обеспечивая дополнительную одноэлектронную связь между ними. При встрече со свободными радикалами цепи N0 легко к ним присоединяется. Так, радикал трифенилметил мгновенно реагирует с N0, образуя РЬзС—N0. Вследствие этого N0 является сильным замедлителем большого числа цепных реакций. Однако в некоторых случаях окись азота действует и как ускоритель. Ускоряющее действие N0 проявляется при повышенных температурах, когда N0 становится способным реагировать с молекулами исходных веществ, зарождая таким образом свободные радикалы. Такова, например, реакция [c.251]

Рассмотренный круг реакций позволяет сделать следующие выводы об относи1ельной стабильности катйонов и предпочтительности лигандов для железа. Образование комплексов пентадиенила в результате отщепления гидридного или гидроксильного [874] ионов под действием солей трифенилметила говорит о том, что образующиеся комплексные катионы более устойчивы (менее электрофильны), чем катион трифенилметила, тогда как для свободных частиц наблюдается обратный порядок изменения устойчивости. [c.356]

Простейшая схема предполагает, что присоединять мономер могут частицы только одного типа. Это предположение может не соблюдаться в некоторых случаях. Например, Ваак и др. [42] предположили, что при металлировании трифенилметана в тетрагидрофуране принимают участие как мономерные, так и димерные частицы фениллития. В таком случае реакции нельзя приписать какой-либо простой порядок ее скорость определяется суммой [c.483]

Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической химии можно прочесть Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с последними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут переноситься из одного соединения в другое). Свободные радикалы впервые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столетий Гомберг [46] доказал, что трифенилметил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СНд, -СНг, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии. Они химически нестабильны, несмотря на то, что в общем стабильны физически, т. е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в результате соударений. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология