Трифенилметил карбониевые ионы

Рис. 32. Хемосорбция трифенилметана (1,8 10 г) на алюмосиликате (величина поверхности 8,9 м ). Исчерпывающая хемосорбция должна соответствовать концентрации карбониевых ионов на 1 см поверхности. Числа на кривых означают время (в час).

Существует не так уж много некинетических доказательств существования устойчивых карбониевых ионов в гидроксилсодержащих средах. О свойствах этих частиц обычно судят по составу продуктов реакции и кинетическим выражениям, выведенным в предположении об образовании таких ионов в качестве определяющих механизм промежуточных продуктов. В гл. 3 мы уже обсуждали доказательства существования трифенилметил-иона в растворе двуокиси серы по кондуктометрическим данным [см. уравнение (3.95)1. [c.255]

Несмотря на то что такие устойчивые карбониевые ионы, как трифенилметил-катион, известны уже давно [2] и что многие особенности реакций присоединения (особенно тех, в которых галогены или галогеноводородные кислоты реагируют с сопряженными диенами) были объяснены, исходя из существования промежуточных [c.13]

Реакция с анионами сразу же приводит к электронейтральным продуктам. В случае же спиртов и аминов, например, в первый момент образуются оксониевые или аммониевые ноны, которые затем легко теряют протон (разд. 3.1.2). Если нуклеофильный ато.м не связан с водородом, как в простых эфирах, то первоначально образующийся ион может быть достаточно устойчив более того, такой ион, как правило, бывает устойчивее, чем карбониевый ион. Например, присоединение трифенилметил-катиона к диэтиловому эфиру в растворе нитрометана [c.197]

Реакция карбониевых центров с алифатическими диазосоединениями, строение которых представлено двумя наиболее вероятными резонансными формами 6.25, также может быть отнесена к рассматриваемому здесь типу. При этой реакции С-алкилиро-вание диазосоединения карбониевым ионом (К+) сопровождается отщеплением азота образующийся при этом новый ион карбония РН К"С+ может реагировать дальше по нескольким направлениям координироваться с неподеленными парами электронов, отщеплять протон, подвергаться фрагментации, перегруппировываться или атаковать новую молекулу диазосоединения. Образование всех этих продуктов и наблюдается в действительности. Так, например, трифенилметил-катион, реагируя с избытком диазометана в эфире, образует трифенилэтилен и 1,2, 3-три-фенилпропен [1337]. При протонировании дифенилдиазометана хлорной кислотой или ароматическими сульфокислотами в ацетонитриле возникающий дифенилметил-катион атакует вторую молекулу диазосоединения, в результате чего образуется тетра-фенилэтилен [120, 121]. [c.228]

Распространенность реакции. Донорами гидрид-ионов могут быть и неорганические молекулы, но обычно ими являются органические соединения. В принципе отрыв гидрид-иона должен происходить легче всего от отрицательно заряженного донора, однако это трудно совместить с обычными условиями генерирования карбониевых ионов. Примерами подобных реакций могут служить перехват боргидрид-ионом карбониевых ионов, промежуточно образующихся при сольволизе [185, 79], а также превращение трифенилметил-катиона в трифенилметан, протекающее в муравьиной кислоте под действием формиат-аниона, образующегося в условиях генерации трифенилметил-катиона из трифенилметанола [1220, 593]. Обычно же донором гидрид-иона является нейтральная молекула. Вот несколько примеров, показывающих разнообразие доноров [c.258]

С помощью ультрафиолетовых спектров Лефтин показал, что на поверхности алюмосиликата стабилизируются карбониевые ионы (рис. 13). Спектр, полученный после адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует спектру трифенилме-танола в концентрированной серной кислоте. При действии серной кислоты на указанный карбинол образуется трифенилметил-карбониевый ион. Этот ион стабилизируется и на поверхности алюмосиликата. Ион образуется из трифенилметана, вероятно, в результате реакции отщепления гидрид-иона (см. разд. 6.2.2.). [c.36]

Восстановление карбониевых ионов часто представляют как перемещение гидрид-иоиа. Так, при действии перхлората трифенилметила на ксантеи образуются трифенилметан и перхлорат ксантилия [3], что рассматривается как результат гидридпого перемещения. По аналогии можно было бы предположить и в нашем случае механизм восстановления, включающий гидрид-пый переход. Однако образование п-диметиламинотрифенилферроцепилме-тана и дифенила позволяет предположить радикальный механизм рсакн,1И1. [c.70]

Производные трифенилметана. В работе [175] рассматривается адсорбция трифенильных соединений на цеолитах Na-, a-, e- и HY, прошедших предварительную термообработку при 400° С. Путем прогревания декатионированного цеолита Y при 600° С был приготовлен дегидроксилированный образец. Адсорбцию трифенильных соединений проводили при 100° С, спектры регистрировали при комнатной температуре. Взаимодействие цеолитов с трифенилхлор-метаном и трифенилкарбинолом привело к появлению ионов три-фенилкарбония на всех изученных образцах. Эти ионы были идентифицированы по характерной для них полосе поглощения при 1357 см . Полос поглощения колебаний связей С — О — Н или С — С1 в спектре не обнаружено. При адсорбции трифенилхлорметана на декатионированном цеолите Y не наблюдалось появления новой полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп при 3635 см . Адсорбция на aY, eY и NaY сопровождается увеличением интенсивности слабых полос поглощения, принадлежащих ОН-группам. Концентрация карбониевых ионов, образующихся на NaY, на 33% ниже концентрации этих ионов на цериевой форме. Карбониевые ионы цеолита из NaY десорбируются легче, чем с Се-формы. [c.270]

Энергетика образования карбониевых ионов. Чтобы представить себе, насколько различна стабильность карбониевых ионов, достаточно сравнить между собой метил-ион и сильно делокализованный трифенилметил-ион.. Устойчивость карбониевых ионов повышается в результате делокализации на соседних л-связях, как, например, в аллил- или бензил-ионах, либо благодаря гиперконъюгацни с соседними а-связями, как, например, у отрет-бутил-катиона. [c.10]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

Шарп и Шеппард (1957) показали, что спектр карбониевого иона трифенилметила характеризуется двумя полосами — при 1360 и 1300 которые являются значительно более интенсив- [c.217]

Описаны ЯМР-спектры различных устойчивых карбоний-ио-нов в растворах. Первые измерения были проведены для таких известных ионов, как трифенилметил-катион [923, 382, 104], 1,1-дифенилэтил-катион [1004] и карбониевые ионы, образующиеся при протонировании ароматических углеводородов [893] и азуленов [370, 1119]. Обычно при установлении строения очень полезным бывает изучение спин-спинового взаимодействия, и анализ спектров для случая ионов проводится так же, как и для других органических соединений. Этот метод недавно использовался для констатации образования и идентификации менее устойчивых ионов карбония. К таковым относятся алкил-катионы типа изопропил- или т/ ег-бутил-катиона [969], образующиеся в растворах алкилфторидов в пятифтористой сурьме, и аддукты бензола, толуола и других ароматических углеводородов с протоном в кислых растворителях при низкой температуре [891, 892, 132]. [c.26]

Кинетическое свидетельство в пользу промежуточного образования карбониевого иона может быть более определенным, если первый член знаменателя в уравнении (2.4) не является пренебрежимо малым в сравнении со вторым. В предельном случае 2 становится применимым уравнение (2.7). Случай 2 наблюдается для очень устойчивых карбониевых ионов (например, трифенилметил-катион) или очень слабых нуклеофилов (например, ароматические углеводороды). При этом оказывается, что скорость реакции чувствительна к наличию анионов, соответствующих уходящей группе X (т. е. общего иона). Такой эффект общего иона может быть обнаружен двумя путями либо по постепенному замедлению скорости реакции, поскольку в ходе ее увеличивается концентрация иона X) (случай 3), либо по уменьшению начальной скорости реакции, если она проводится в присутствии добавленной вначале соли с анионом Хь Подобного рода эффекты иногда, как, например, для случая гидролиза трифенилметилхлорида в 85%-ном водном ацетоне [1258], вполне отчетливо отличаются от подчас гораздо меньших общих электролитических эффектов прибавленных ионов. Альтернативный подход к изучению эффекта общего иона показан на примере изучения скоростей сольволиза и освобождению ионов зес1 из К 6С1 [37]. [c.49]

Отрыв гидрид-иона от нейтральной молекулы может быть осуществлен ионами N0+ [979] и более обычными окислительными агентами [1326, 1109]. Сам факт протекания такого процесса не всегда означает образование свободного карбоний-иона, так как случается, что перенос гидрид-иона является только частью более сложного превращения. Однако карбоний-ионы образуются из трифенилметана и родственных веществ при обработке бромом и смесью уксусной кислоты и фосфорного ангидрида [397] п-метоксианалоги окисляются, вероятно, воздухом при растворении в серной или фосфорной кислотах [414]. При окислении хромовой кислотой трифенилметана и метилцик-логексана в уксусной кислоте наличие карбоний-ионов как промежуточных продуктов было показано их непосредственной фиксацией в ходе эксперимента [941]. Проще всего этот результат может быть объяснен отщеплением гидрид-иона [уравнение (5./5)], но кинетические данные [1342] предполагают, что карбониевый ион может образоваться и менее прямым путем. [c.65]

Первый общий метод, основанный на относительной реакционной способности различных карбониевых ионов, редко представляет практический интерес, поскольку, если ион карбония настолько устойчив, что может присутствовать в растворе в аналитически определяемых количествах (как это требуется в кинетических опытах), то проще применить в этом случае метод равновесия. Поэтому эксперименты в этом направлении представляют интерес главным образом в связи с другими данными. Сравнение скоростей отрыва гидрид-иона трифенилметил-кати-оном и его 4,4, 4"-триметоксианалогом [56], при котором было найдено, что последний ион примерно в 1000 раз менее реакционноспособен, чем трифенилметил-катион, подтверждает данные по их относительной стабильности, полученные при изучении равновесий. С другой стороны, ди-(4-метоксифенил метил-ка-тионы реагируют немного быстрее, чем трифенилметил-катионы, хотя индикаторные измерения на соответствующих спиртах указывают на большую стабильность первого из этих ионов. Это расхождение может быть объяснено стерическим эффектом, но оно показывает, что к интерпретации таких результатов следует подходить с осторожностью [438]. [c.110]

Предпочтительность планарного расположения для сопряженных карбониевых ионов очень наглядно подтверждается в точных кристаллографических исследованиях трифенилциклопро пенил-катиона (5.12) [1250], в котором фенильные кольца находятся несколько дальше друг от друга, чем в трифенилметил-катионе. В результате этого система может ближе подойти к планарному расположению. Углы поворота колец составляют 7,6 12,1 и 21,2°, причем их неравенство относят за счет различия в упаковке фенильных групп в твердом веществе. [c.152]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

Хотя карбониевые ионы грубо классифицируются на неустойчивые и устойчивые (так же как радикалы на короткоживущие и долгоживущие), но четкого разделения между этими типами пе существует. Из стабильных ионов можно упомянуть два циклогептатриенил-катион СуН ", часто называемый тропилий-ионом, и трифенилметил-катион. Производные каждого из них устойчивы. Причина устойчивости циклогептатриенил-катиона рассмотрена в гл. 12, разд. 4. Устойчивость трифепилметил-катиопа обусловлена [c.187]

Кристаллические соли карбониевого иона трифенилметила известны со времени ранних работ Ганча [6] и Вальдеиа [5] по спектроскопии этого иона. Они получили с анионами и СЮ соли, представляющие собой ярко- [c.36]

Самая медленная стадия реакции — процесс тримолекулярный ион-дипольная связь в сольватированно М катионе (А) может превратиться в ковалентную (стадия а), но может также, в силу относительной устойчивости трифенилметил-катиона, разорваться (стадия б). В последнем случае образовавшийся плоский трифенилме-тил-катион может быть атакован молекулой метилового спирта равновероятно как с одной, так и с другой стороны. Такой механизм замещения Свэн называет (в отличие от 5]( 1) карбониевым механизмом. [c.156]

Представление об органических катионах указанного выше типа появились в начале XX века в результате исследований производных трифенилметана [П41]. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде [581, 1037, 1038] было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения в прямом смысле этого слова, и солеобразный характер этих проводящих растворенных веществ был от-мечен Гомбергом [580, 581]. Электропроводность растворов три-у фенил у1етилгалогснидов может быть также измерена и в других растворителях, таких, как бензонитрил [581], пиридин [627] или синильная кислота [583]. Все эти проводящие ток растворы i-ч окрашены в желтый цвет, хотя вещества в чистом виде бесцветны, чг Замечено также, что аналогичная окраска появляется при рас-творении трифенилметанола [769] или трифенилметилхлорида [769, 954] в серной кислоте или при реакции трифенилметилхлорида с галогенидами металлов типа хлористого алюминия или другими катализаторами Фриделя—Крафтса [580, 954]. Байер с сотрудниками еще в начале своих исследований природы этих окрашенных ( галохромных ) растворов предположил, что появление окраски может быть объяснено образованием соли. Для частного случая раствора трифенилметанола в серной кислоте была постулирована структура бисульфата карбония со связью, отличной от нормальной карбониевой связи между остатком трифенилметила и бисульфатной группой [35], как это вначале было представлено в формуле 1.15 (это была одна из первых попыток графически отразить различие между ионной и ковалентной связью) [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология