Взаимодействия первого порядка

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

При обычных практических расчетах можно ограничиться в уравнении (VI.16) лишь членами первого порядка. Производные, входящие в эти члены, называются параметрами взаимодействия (первого порядка). Они обозначаются [c.121]

ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРВОГО ПОРЯДКА [c.186]

Энергия взаимодействия первого порядка Ноо—(Ел+Ев) характеризуется матричными элементами, построенными на молекулярных орбиталях при условии, если в Ноо подставить в явном виде Я из (IX, И) и функцию (IX, 6). Гамильтониан (IX, И) может быть представлен в виде суммы операторов Яа+Яв- -Яав- Здесь [c.186]

В целом результаты расчетов и экспериментальные данные удовлетворительно согласуются между собой, однако отмеченные выше расхождения, а также результаты других наблюдений указывают на то, что возможно влияние других эффектов и механизмов, действующих ниже по течению. При некоторых условиях эти механизмы приводят к взаимодействию первого порядка. [c.123]

Все примеры взаимодействий в спектрах ПМР, описанных выше, относятся к типу взаимодействий первого порядка-, это означает, что константы спин-спинового взаимодействия малы по сравнению с разностью между химическими сдвигами взаимодействующих ядер, т. е. J. В обозначении спектров это условие обычно отражается в использовании букв, находящихся далеко друг от друга в алфавите, как, например, в последовательности А, М, X. Если [c.221]

Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула — твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение — разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хорошо соответствуют результатам эксперимента. [c.28]

В кубических кристаллах вызывают изменение линии ядерного резонанса. В некубических кристаллах дефекты, конечно, тоже оказывают влияние, но оно может маскироваться уже имеющимся квадрупольным взаимодействием. Большой экспериментальный материал по ядерному резонансу ядер кубических поликристаллических веществ, содержащих добавки, был получен Рейфом [96, 97]. Действие примесей, образующих дефекты, очень заметно. Например, в А Вг, содержащем добавки иона С(1 +, при молярной концентрации 0(1 + 5-10 обнаруживается заметное влияние на ширину резонансной линии Вг квадрупольного взаимодействия первого порядка. [c.39]

Такой сдвиг полностью обусловлен взаимодействием первого порядка (б) незначительное взаимодействие второго порядка (в) вызывает смещение в противоположном направлении. Но именно это незначительное взаимодействие второго порядка является источником резонансной стабилизации сильное взаимодействие первого порядка соответствует просто некоторому преобразованию эквивалентных орбит, при котором полная энергия молекулы остается неизменной. Поэтому никакой связи между резонансной стабилизацией и фиксацией связей, с одной стороны, и поглощением света — с другой, нет. Такой вывод справедлив, конечно, и для любого другого свойства молекулы, которое зависит от энергий отдельных молекулярных орбит. Такие свойства никак не связаны с возможностью эквивалентного представления молекул с локализованными связями. [c.90]

Это означает, что мы допускаем наличие взаимодействия между конфигурациями вырожденных состояний, называемого конфигурационным взаимодействием (КВ). Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКВ) Паризера — Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов КВ использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать (см. разд. 5.5), что матричный элемент между основным и произвольным однократно возбужденным состоянием равен нулю [c.399]

В отечественной литературе эту величину обычно называют параметром взаимодействия первого порядка. В настоящем издании термин параметра взаимодействия является общим для всех параметров Щ, и т.д. Прим. ред. [c.13]

Параметры взаимодействия первого порядка [c.236]

Параметр взаимодействия первого порядка может быть определен так [c.240]

Отметим, что при Х - О уравнение сводится к выражению (11.23) для двойных растворов. Как и в случае двойных растворов знак функции Ф дает оценку верхней и нижней границ величин параметров взаимодействия. Например, предполагая, что при описании Ь можно ограничиться параметрами взаимодействия первого порядка, мы получим следующее условие устойчивости раствора [c.280]

Напомним, что параметр взаимодействия первого порядка можно запи- [c.426]

Таблица 15.2. Рассчитанные и экспериментальные (в скобках) параметры взаимодействия первого порядка для тройных систем

Видно, что для углов 0 от 60 до 110° величина b.EJE отрицательна. Из этого следует, что трехчастичные взаимодействия в треугольниках с такими углами 0 уменьшают межатомное отталкивание. Для 0 > 110° взаимодействия первого порядка носят более отталкивательный характер, чем сумма взаимодействий трех изолированных пар атомов. Такое изменение знака согласуется с результатами, полученными Розеном [20] для трех атомов гелия (Шостак [21] проанализировал только случай с 0 = 180°). [c.261]

Трехчастичные обменные взаимодействия первого порядка благоприятствуют треугольникам с малым углом 0. [c.269]

Поскольку энергия > О, мы делаем вывод, что во всех случаях трехчастичные взаимодействия первого порядка благоприятствуют образованию треугольников с малым углом О, так же как и у кристаллов инертных газов. [c.272]

Розен [20[ и Шостак [21] в первом порядке вычислили энергию трехчастичных взаимодействий между атомами гелия, используя соответственно метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Имеется интересная аналогия между относительными трехчастичными атомными взаимодействиями в схеме Аксельрода — Теллера (относительно аддитивных сил второго порядка) и в схеме Розена — Шостака (относительно аддитивных сил первого порядка) эта аналогия заключается в том, что оба относительных эффекта отрицательны, если взаимодействующие атомы образуют равносторонний треугольник, и положительны при линейном располон ении атомов. Однако прямых попыток учета трехчастичных атомных взаимодействий первого порядка не было сделано. Кроме того, тверды гелий не представляет особого интереса, так как он образует гексагональную решетку. Имеются также данные исследования ряда многочастичных атомов взаимодействий, в одних случаях основанных на электростатических эффектах, в которых перекрывание зарядовых облаков рассматривалось классически, в других случаях — на модели Друде гармонических осцилляторов для атомов с дипольными взаимодействиями [22]. Однако никакие из указанных сведений не могут служить ключом к пониманию стабильности кристаллов инертных газов, поскольку [c.257]

Рис. 18. Зависимость величины относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка АЕ /Е в треугольниках, образованных из атомов аргона и ксенона, от угла 0 между сторонами а ж Ь треугольника. Стороны треугольника в относительных единицах соответственно равны а = 6 = 1 и с.

Так как координационные числа обеих структур одинаковы, мы определим энергию взаимодействия первого порядка для одинаковых значений р/ . Для сравнения энергий обеих решеток надо вычислить величины при фиксированном значении [c.263]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

Представленный на рис. 4.1 спектр ЯМР Ш можно кратко записать в таком не требующем особых пояснений виде ЯМР >Н, ii D Ij) 1,0 (ЗН, триплет, / - 7 Гц) 2,0 (2Н, секстет, / - 7 Гц) 4,4 (2Н, триплет, J -7 Гц). Для протонов данного типа мультиплетность сигнала равна числу эквивалентных протонов, соседних с протонами этого типа (или взаимодействующих с ними), плюс единица (правило п + 1). Если это правило ввпюлняется, то говорят, что к данной системе применимо взаимодействие первого порядка. Так, если сигнал данных протонов представляет собой секстет линий с центром при 2,0 млн. д., то в случае взаимодействия первого [c.85]

ДО 4 (или меньше), то спектры иноща удается анализировать, как и в случае взаимодействия первого порядка, но при этом в спектре появляются дополнительные линии, а значения и / уже невозможно прочесть непосредственно по спектру. [c.88]

Мы называем энергетические члены О и П делокализационной и поляризационной энергиями взаимодействия соответственно. Энергия взаимодействия первого порядка, (Яц.о — а,о — в.о) может быть разделена на два члена — кулонов скую и обменную энергии взаимодействия [c.40]

С ростом числа факторов число опытов увеличивается со скоростью 2 и для завершения полного факторного планирования необходимо использовать большое число экспериментальных данных. Вот пример рассуждения, благодаря которому исследователь (несколько теряя в объеме информации) может значительно сократить эксперимент. Допустим, что пяти факторов достаточно для оценки результатов эксперимента на двух уровнях. Полное факторное планирование требует 2 = 32 опытов с 1, 5, 10, 10, 5, 1 степенями свободы, соответственно связанными с О, 1, 2, 3, 4, 5 одновременно изменяющимися факторами. Это соответсгвует 5 первичным эффектам, обусловленным единственной переменной, 10 взаимодействиям первого порядка, 10 взаимодействиям второго порядка, 5 взаимодействиям третьего порядка и 1 взаимодействию четвертого порядка. Взаимодействия высших порядков, включающие в себя большое число переменных, не представляют большого интереса для исследователя и соответствующие опыты можно не проводить. Априорно можно считать, что одна или две переменные производят гораздо меньший эффект, чем остальные. К этому можно прийти, рассматривая первичный эффект. Следовательно, опыты, соответствующие взаимодействиям более высокого порядка, можно спокойно опустить, по-то.му что правдоподобие значимости взаимодействия второго или более высокого порядка явно меньше правдоподобия значимости первичного эффекта. Короче говоря, оказывается, что взаимодействия высшего порядка измеряют основную ошибку проведения опыта и нет необходимости проводить много оценок этой ошибки. Такое исключение определенных взаимодействий называют дробной репликой. [c.615]

Рис. 9.6. Растворимость кислорода в жидком железе в зависимости от содержания алюминия (а), титана (б) и ванадия (в). Кривые рассч№ таны Смитом и Киркалди [15] на основе параметров взаимодействия первого порядка (е = —360, ер = -87 и еУ = —27,7). Экспериментальные данные взяты из работ [16] (а, б) и [17] (в)

Так как Е всегда полонштельно, эта формула означает, что кристалл с кубической решеткой имеет более высокую (положительную) энергию первого порядка, чем кристалл с гексагональной решеткой. Следовательно, гексагональную плотную упаковку стабилизуют трехчастичные взаимодействия первого порядка. Чис- [c.263]