Инициирование азосоединениями

Полимеризация, инициированная азосоединениями [c.126]

Окисление кумола при инициировании азосоединением [c.245]

Рис. Х.14. Зависилюсть скорости сополимеризации стирола и винилацетата при 60° С от состава исходной смеси (инициирование азосоединениями)235.

Если реакция инициируется в результате фотолиза таких вещест,в как ацетон или азосоединения, Лг = 2ср/а, где — удельная скорость адсорбции кванта в системе, а ф — доля адсорбированных квантов, приводящая к инициированию цепей. В таком случае выражение для скорости полимеризации имеет вид [c.516]

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

При использовании азосоединений надо учесть и поглощение Ог, и выделение Nг в актах инициирования [c.60]

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом [c.129]

Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62]

При инициировании реакции азосоединениями в начальной стадии полимеризации наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. скорость полимеризации мономеров в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.103]

Инициаторы, такие, как перекиси и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы. Они используются для инициирования при повышенных температурах (50-150°С) (табл. 50). [c.220]

Это стадия инициирования-, она может начаться спонтанно или может быть индуцирована нагреванием или облучением (см. обсуждение в т. 1, разд. 5.9) в зависимости от типа связи. В качестве источника свободных радикалов, расщепляющегося спонтанно или при нагревании, чаще всего используют пероксиды, в том числе пероксид водорода, диалкил-, диацил- и алкил-ацилпероксиды, перкислоты, а также некоторые другие органические соединения с низкой энергией связей, например азосоединения. Среди молекул, расщепляющихся под действием света, наиболее часто используемым источником радикалов являются хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). Другой путь образования радикалов — одноэлектронный перенос (потеря или приобретение электрона), например А+ + е - ->А-. Одноэлектронный перенос характерен для неорганических ионов или электрохимических процессов. [c.54]

Для инициирования теломеризации часто применяют перекиси и азосоединения. Степень полимеризации можно регулировать, изменяя соотношение этилена и галогенпроизводного углеводорода и температуру. [c.449]

Для достижения стабильной работы колонки в экстремальных условиях требуется иммобилизация НФ (путем поперечной сшивки и/или прививки). Поперечная сшивка — это реакция, которая приводит к связыванию отдельных групп полимерной фазы друг с другом с образованием более устойчивой макромолекулярной пленки. Прививка — это процесс химического прикрепления НФ к поверхности кварцевого капилляра. К настоящему времени опубликовано много работ, в которых показано, что сшитые фазы более долговечны и обладают большей термической устойчивостью по сравнению с несшитыми. Поперечная сшивка (вулканизация, иммобилизация) НФ достигается под действием инициаторов — свободных радикалов. Для инициирования сшивки используют пероксиды [84-86], озон [87], гамма-излучение [88-94] и азосоединения [95]. Для того чтобы процесс получения колонок был воспроизводим, необходимо выбрать оптимальный режим инициирования. Схема типичной реакции поперечной сшивки представлена на рис. 2-10. [c.20]

В качестве телогенов используют вещества, претерпевающие разрыв связей углерод — хлор, азот — хлор, сера — водород и др. Инициирование процесса осуществляется пероксидами, азосоединениями, соединениями переходных металлов, порошками металлов, солевыми каталитическими системами. [c.355]

Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздействием УФ-лучей с длиной волны 2,5-10- м, соответствующей его максимальному поглощению. Первичный квантовый выход (число радикалов, образующихся при поглощении 1 кванта света) равен 0,3 [12]. Для увеличения эффективности инициирования применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более широкой области. В качестве сенсибилизаторов используют азосоединения, в том числе ДАК, бензоин, пероксиды, соли уранила, Ре + и др. [c.35]

Необходимо отметить, что окислительно-восстановительные системы в отличие от перекисных инициаторов или азосоединений не всегда способны инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров. Поэтому при исследовании полимеризации новых соединений целесообразно всегда начинать с полимеризации, инициированной не окислительно-восстановительной системой, а, например, перекисью бензоила (см. раздел 3.1.1). [c.134]

Редокс-реакции могут протекать также для симметричных перекисей [14] и эфиров надкислот [15]. Как и в случае термического и фотохимического расщепления перекисей и азосоединений с образованием свободных радикалов, редокс-реакции могут быть использованы для генерации радикалов и для их непосредственного включения в состав продукта, и для инициирования цепной реакции. [c.12]

Для инициирования реакций присоединения использовались соли железа, азосоединения, облучение УФ-светом [1], но оптимальные результаты получаются при инициировании перекисями [7]. Присоединение к концевым двойным связям обычно дает продукты присоединения против правила Марковникова [c.166]

Использование химических инициаторов (пероксидов, азосоединений и др.) удобно, когда необходимо точно знать скорость инициирования радикалов в реакционной системе [c.237]

Образование первичных радикалов можно осуществлять непосредственным энергетическим воздействием (теплота, ультрафиолетовое или ионизирующее облучение) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, образующимися при распаде радикальных инициаторов (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения). При инициированной полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование, например [c.289]

Самоокисление может быть вызвано перекисями, гидроперекисями, азосоединениями или любыми другими источниками радикалов. Часто инициирование [c.275]

Из алифатических азосоединений довольно часто для инициирования полимеризации в эмульсии используется азо-бис (изобутиронитрил) вследствие малой чувствительности реакции его разложения к полярности и pH среды. [c.48]

Рис. х.20. Влияние состава исходной смеси на скорость и степень сополимеризации и-иодстп-рола со стиролом в бензольном растворе при 50° С (инициирование азосоединениями) [c.323]

Рис. х.29. Зависимость скорости сополимеризации стирола с л1-оксистиро-лом 30 (7) и с л-метоксистиролом (2) при 60° С от состава исходной смеси (инициирование азосоединениями). [c.337]

Для инициирования радикальных реакций используются органические пероксидные соединения, азосоединения, которые при сравнительно невысокой температура (50—100 С) могут распадаться с образованием свободных радикалов. Ниже в качестве примера приведены схемы термолиза пероксида бензоила и азоизобутиро-нитрила [c.147]

Инициагоры, такие, как пероксиды и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы. Их используют для инициирования при повышенных температурах (320—420 К). [c.271]

Рассмотрим случай реакции свободнорадикальиой полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пepoкобрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [c.26]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций ранее довольно широко применялся в газовой фазе. В жидкой фазе он был использован для изучения яркосветящихся реакций окисления люминола и люцигени-на. Этот метод был развит в последнее десятилетие в Институте химической физики АН СССР для изучения реакций со слабой хемилюминесценцией — распада перекисей, гидроперекисей, азосоединений в растворах, инициированного гидроперекисями окисления углеводородов, ингибированного окисления органических соединений и др. [c.84]

В качестве И. р. на практике чаще всего используют орг. и неорг. пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорг. соед. (в т.ч. карбонилы металлов) дибензилы. Концентрация И. р. в среднем составляет 10" моль/л при инициировании, напр., полимеризации ме-тилметакрилата 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом она равна 10 — 5-10 моль/л, а бензоилпероксидом-5 10 — 10 моль/л, при инициировании полимеризации стирола бензоилпероксидом-10 -2-10 моль/л. [c.236]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Однако выход инициирующих свободных радикалов часто оказывается гораздо ниже, это следует из приведенного уравнения Это обусловлено тем, что кроме цианизопропильных радикалов в результате их рекомбинации или диспропорционирования могут образоваться также динитрилтетраметил янтарной кислоты или метакрилонитрил и изобутиронитрил. Азосоединения широко используют для инициирования полимеризации в массе и в органических растворителях. [c.127]

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и ди азосоединения (динитрил азобисизомаспяной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов. [c.42]

Тио- и дитиофосфаты получают гомолитическим присоединением 0,0 -диалкилтио- и О, О -диалкилдитиофосфорных кислот к непредельным соединениял [1], Реакцию инициируют УФ-светом, пероксидами или азосоединениями. Нв стадии инициирований происходит образование фосфорилтиильных радикалов структуры [c.199]

Так как значение Ер для большинства мономеррв равно приблизительно 29кДж/моль, а Е колеблется в пределах 12—21 кДж/моль, величина Ер — 7г о равна 18,8—23 кДж/моль. Приняв = = 125 кДж/моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 84 кДж/моль, что соответствует повышению скорости в 2—3 раза при возрастании температуры на 10°С. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология