Сополимеризация при высоких степенях

Наиболее высокая степень кристалличности наблюдается в политетрафторэтилене, у которого благоприятно сочетается малый объем заместителя (атом фтора), полная симметрия звена и сильное притяжение между молекулярными цепями. Нарушение симметрии звена, например замена атома фтора на атом хлора, водорода или сополимеризация тетрафторэтилена с другими фторорганическими соединениями, приводит к нарушению кристалличности. [c.25]

Процесс сополимеризации стирола с дивинилбензолом сопровождается гомополимеризацией обоих мономеров. При любых условиях реакции и соотношениях мономеров состав сополимера на ранних стадиях реакции обогащен дивинилбензолом вследствие его большей активности по сравнению со стиролом [37— 39]. Таким образом, сополимер в начале процесса получается с высокой степенью сшивания, а по мере реакции степень сшивания уменьшается. Это приводит к большой неоднородности структуры сополимера, которая отрицательно влияет на свойства получаемых ионитов. Поэтому является весьма актуальным получение полимерных матриц, лишенных этого недостатка. [c.20]

Таким образом, при сополимеризации стирола с ДПБ наблюдается довольно высокая степень чередования. [c.23]

Катионитовые мембраны с высокой селективностью не должны иметь высокой степени набухания. Последняя регулируется путем введения при сополимеризации различных количеств структурирующего агента, например дивинилбензола. Степень набухания ионитовых мембран зависит также от концентрации ионо- [c.130]

Существуют и другие параметры, изменяя которые, можно получить оптически прозрачные смеси. При статистической сополимеризации с высокими степенями конверсии может возникать композиционно гетерогенная система [12], состоящая из нескольких несовместимых сополимеров с различными показателями преломления. Таким образом, при композиционной неоднородности сополимеров из их смеси могут получаться непрозрачные или полупрозрачные изделия. [c.167]

Сополимеры фибриллярной целлюлозы, полученные реакцией сополимеризации, инициированной свободными радикалами, сохраняя некоторые характеристики целлюлозы, приобретают и новые свойства. Это расширяет возможности использования целлюлозных волокон для производства текстильных материалов. Морфология волокон может быть изменена направленным образом. Разрушение при истирании гораздо меньше для модифицированных волокон, чем для необработанных за счет этого увеличивается устойчивость к истиранию изделий из этих волокон. Для волокон из сополимеров наблюдается существование вторичных переходов и в некоторых случаях они обладают свойствами термопластов. При высоких степенях прививки получаются каучукоподобные эластомеры. Поверхностные свойства сополимеров (например, их способность к очистке от загрязнений) могут быть улучшены применением виниловых мономеров с гидрофильными функциональными группами. Устойчивость сополимеров к гниению, зависящая от типа применяемого мономера, выше, чем у необработанной целлюлозы. Сшитые сополимерные целлюлозные ткани отличаются большей устойчивостью при стирке по сравнению со сшитыми немодифицированными целлюлозными тканями. [c.235]

Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58]

В заключение расскажем о современных подходах к проблеме сополимеризации при высоких степенях превращения (конверсии). Один из этих подходов состоит, например, в решении уравнения [c.138]

Исследование спектров ЭПР показало, что в облученной целлюлозе [231, 315] и других аналогичных полимерах с высокой степенью кристалличности [231, 315—317] образуются очень устойчивые свободные радикалы. По-видимому, кристаллическая структура, характеризующаяся нали шем большого числа водородных связей, защищает эти радикалы от действия различных реагентов, затрудняя их проникновение или препятствуя их взаимодействию со свободными радикалами. Сигнал ЭПР быстро исчезает при нагревании образцов до температуры, близкой к температуре плавления кристаллитов, а также в присутствии воды [315 ]. Присутствие этих радикалов в облученных образцах—наиболее вероятная причина деструкции, протекающей в целлюлозе и пектинах после прекращения облучения [318, 319], и реакций инициирования облученной целлюлозой привитой сополимеризации различных мономеров [312, 315]. [c.116]

Симметричные молекулы мономера, содержащие виниловые группы, реагирующие в процессе полимеризации независимо друг от друга, не могут участвовать в процессе гомополимеризации (или сополимеризации с небольшими количествами винилового мономера) до высоких степеней [c.199]

Гомогенная и/или гетерогенная поверхностная прививка могут быть осуществлены как в растворе, так и в блоке. Прививка в блоке имеет недостатки, обусловленные высокой вязкостью системы и выделением большего количества тепла. В смеси набухший полимер — мономер имеются области, в которых мономер находится в окружении высоковязкой системы. Вследствие эффекта Троммсдорфа — Норриша молекулярный вес привитого сополимера, образовавшегося в таких областях, может быть больше молекулярного веса привитого сополимера, образовавшегося около поверхности. В процессе эмульсионной полимеризации при высоких степенях превращения вязкость системы не повышается, и поэтому латексы представляют собой хорошую среду для проведения привитой сополимеризации. [c.286]

Позднее возникла другая гипотеза [45] сополимеризация с образованием чередующихся сополимеров происходит скорее в результате гомополимеризации эквимолярного комплекса (1 1) электронодонорного и электроноакцепторного мономеров, чем путем присоединения донорного и акцепторного мономеров к растущей цепи. Если это так, то можно ожидать, что образование таких комплексов удается катализировать увеличением электроноакцепторной способности мономера-акцептора путем комплексо-образования со специально добавленным подходящим соединением. Это было подтверждено на самом деле на примере сополимериза-ции стирола с метилметакрилатом, когда в результате добавления сесквихлорида этилалюминия получен сополимер со значительно более высокой степенью чередования звеньев. Кроме того, такие добавки увеличивают и скорость сонолимеризации. [c.370]

Мино отмечал, что, так как нитрильные мономеры входят в сополимер медленнее, чем стирол, наблюдаемое вследствие этого увеличение концентрации нитрильного комнонента в смеси мономеров при более высоких степенях превращения должно сопровождаться увеличением скорости сонолимеризации. Он отметил увеличение скорости сополимеризации в системе стирол — акрилонитрил по достижении 25—30%-ной степени превращения. Увеличение скорости сополимеризации сопровождается увеличением молекулярного веса сополимера. Очевидно, это типичный гель-эффект, обусловленный возрастанием вязкости полимерной массы при более высоких конверсиях. [c.287]

Полярный характер акрилатов и метакрилатов обусловливает влияние предпоследнего звена и на реакцию роста, и на реакцию обрыва цепи. Полярность этих мономеров существенно влияет также на склонность их к чередованию со стиролом. Рассмотрение констант сополимеризации для систем стирол — акрилат и стирол — метакрилат, приведенных в Приложении А, показывает, что если начальная концентрация стирола ниже азеотропной, то стирол входит в сополимер с большей скоростью, чем эфир. В результате этого на начальных стадиях сополимер обогащен стиролом, а по достижении высокой степени превращения сополимер обогащается акрилатом. В итоге получается довольно неоднородный по составу сополимер. Если начальная концентрация стирола в мономерной смеси выше азеотропной, наблюдается обратная картина, однако и в этом случае образуется неоднородный по составу сополимер. [c.293]

Опубликовано мало сведений о свойствах сополимеров акрилонитрила, однородных по составу. Однородность по составу является важной характеристикой сополимера, особенно если соотношение констант сополимеризации существенно отличается от единицы. Сополимеризация такой пары мономеров (при высокой степени конверсии) приводит к образованию полимера, в который входят полимерные цени различного состава, образовавшиеся в разные периоды времени. Здесь мы ограничимся рассмотрением сополимеров, которые считаются достаточно однородными по составу и в которых основным компонентом является акрилонитрил. [c.390]

Облучение органических макромолекул приводит, в основном, к образованию свободных радикалов. Если облучение проводится на воздухе, в полимере образуются свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси. При облучении полимера с высокой степенью кристалличности, особенно если облучение происходит при низких температурах и полном отсутствии воздуха, свободные радикалы оказываются захваченными системой и остаются активными в течение продолжительного времени. Свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси могут быть использованы для инициирования блок- и привитой сополимеризации. В экспериментальных условиях радиационный синтез привитых и блок-сополимеров может осуществляться следующими методами [c.54]

Привитую сополимеризацию метилцеллюлозы (МЦ) и акриламида (АА) проводили в водном растворе под действием окислительно-восстановительной системы персульфат калия — гидросульфит натрия при различных соотношениях исходных веществ. Наличие прививки доказали двумя методами турбидиметрического анализа титрованием ацетоном водных растворов сополимеров, содержащих СаСг, и измерением светопропускания водных растворов при нагревании. Показано, что с увеличением отношения МЦ и АА растет выход осаждаемой ацетоном фракции и содержание привитой МЦ в ней, но уменьшается [г ] этой фракции. С ростом коицентрации исходных реагентов в водном растворе, температуры полимеризации увеличивается выход привитого продукта, содержание в нем привитой МЦ, а также [i]]. Найдено, что при одинаковом среднем составе привитых сополимеров мутность при турбидиметрическом титровании тем интенсивнее, чем больше удельное содержание макромолекул с высокой степенью разветвленности. Ил. 4. Табл. 1. Библ. 2 назв. [c.125]

В зависимости от назначения каучука при сополимеризации используют различное количество стирола или а-метилстирола. Мономеры должны иметь высокую степень чистоты (бутадиен — не менее 98%, стирол или а-метилстирол — не менее 99,6% и не содержать примесей, влияющих на свойства каучуков (ацетилен) или ингибирующих полимеризацию (пентадиен-1,4, димер бутадиена). [c.585]

При использовании для синтеза термоэластопластов дилитий-органических инициаторов в реактор сначала подают диен, а после его исчерпывания — стирол. Другой способ заключается в полимеризации сразу смеси двух мономеров, причем блочное строение полимерных цепей возникает за счет разности констант сополимеризации бутадиена и стирола. Этот прием проще по технологическому оформлению, однако в бутадиеновый блок входит до 8—10% стирола [10], что снижает физико-механические свойства материала. Кроме того, необходимо иметь инициатор с высокой степенью бифункциональности 11]. [c.285]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

В промышленности иолиизобутилен с высоким люлекулярным весом получают главным образом по непрерывному методу, катализатор — трифторид бора, температура (—80) — (—100)° С. Полимери-зуют в присутствии жидкого этилена, являющегося хладоагентом и растворителем мономера. В этих условиях из изобутилена высокой степени чистоты получают каучукоподобиые полимеры с молекулярным весом 150—250 тыс. и плотностью 0,91—0,93 г/см . Высокомолекулярный полиизобутилен при горячем вальцевании смешивается с полиэтиленом, полистиролом, натуральным каучуком. Продукты сополимеризации применяют для электроизоляции и других целей. [c.140]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Подробное исследование диффузии и растворимости газов в полимерах, характеризующихся высокой степенью пространственного структурирования, было проведено Баррером, Барри и Уонгом Ч Авторы изучали диффузию и растворимость Не, Нг, Ые, Аг, Кг, Оа, N2, СН4 и СО2 в полимерах, полученных сополимеризацией смесей тетраэтиленгликольдиметакрилата (ТЕООМ.) с [c.106]

Молекулярная масса промышленных образцов полиформальдегида в среднем составляет 30 000—50 000 (до 100 000). Различаются две основных модификации полиформальдегида гомополимер, состоящий в основном из формальдегида, и сополимер, содержащий небольшое число связей —С—С— (обычно не более 3—5%), за счет сополимеризации с такими мономерами, как оксид этилена, диоксолан, производные альдегида, изоциановая кислота и т. д. Оба типа полимера представляют собой термопластический материал, обладающий высокой степенью кристаллизации. Полиформ-альдегидные пластмассы характеризуются высокой механической-прочностью, стойкостью к ползучести и истиранию, химической инертностью и низким водопоглощением, практическим отсутствием усадки и т. д. Эти свойства делают полиформальдегид пластмассой конструкционного типа, выдерживающей динамические нагрузки и успешно заменяющей многие металлы и сплавы. Различные модификации полиформальдегида выпускаются за рубежом под торговыми названиями дельрин, хостаформ С, целкон, полифайд, дуракон и др. [21]. [c.191]

Некоторые ненасыщенные полимеры, полученные вга основе дивиниловых мономеров (обычно в виде растворов реакционноспособных полимеров в соответствующих мономерах), нашли практическое применение. Эти композиции отверждают на конечной стадии какого-либо технологического процесса при нагревании или в присутствии свободнорадикальных инициаторов и получают сильно сшитый продукт. Важным представителем этого типа полимеров является низкомолекулярный полимер диаллилфта-лата, растворимый в различных мономерах, в том числе и собственном мономере, и дающий при сополимеризации отвержденный продукт [361]. Аналогичный форполимер диэтиленгликоль-быс-аллилкарбоната выпускается под торговой маркой СК-39. Один из полимеров рассматриваемого класса вырабатывается на основе низкомолекулярного [М 8000—10000) сополимера бутадиена со стиролом, обладающего высокой степенью ненасыщенности (йодное число 300). Этот сополимер растворим в стироле и других мономерах и при сополимеризации с ними сшивается [362]. Практиче- [c.200]

Тевлина с сотр. [30, 31] установили высокую степень чередования элементарных звеньев стирола и ДПБ в их сополимерах. Зщачения констант сополимеризации со стиролом ж-ДПБ и п-ДПБ свидетельствуют о том, что для обеих полимеризующихся систем характеона более высокая реакционная способность стирола по сравнению с изомерами диизопропенилбензола. Сополимер обогащен стиролом уже на ранних стадиях реакции. [c.16]

Уравнение сополимеризации (10) позволяет (если не количественно, то по крайней мере качественно) объяснить многие эффекты, наблюдавшиеся при сополимеризации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Анализ уравнения (10) показывает, что полностью изолированные звенья одного из мономеров образуются при Гз=0, а полностью чередуюш,пйся сополимер — при Г1=0 и Г2=0, когда невозможно присоединение своего мономера к своему аниону, катиону или радикалу. При 1 2=0 звенья хотя бы одного мономера являются рассеянными в цепи сополимера. Чем меньше произведение г г , тем более рассеяны звенья обоих мономеров, т. е. сополимер с высокой степенью чередования и с короткими блоками, состоящими из отдельных мономерных звеньев, образуется при 1 или Га 1, когда 0. При [c.66]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

Относительный вклад параллельных реакций определяется концентрацией соответствующих частиц и константами скоростей элементарных актов. К этому следует добавить, что механизм процесса в значительной степени зависит не только от состава каталитической системы и условий полимеризации, по и от природы мономеров. В случае одной и той же системы при переходе от одного мономера к другому механизм полимеризации может изменяться. Виниловые эфиры в присутствии систем, ини циирующих радикальную полимеризацию метилметак-рилата или стирола, могут полимеризоваться по катионному механизму. Примеры таких систем описаны в уже упоминавшейся монографии Ерусалимского [889]. Обрисованная в общих чертах весьма сложная картина полимеризации гетероатомсодержащих мономеров па комплексных катализаторах еще более осложняется в процессах сополимеризации. Высокая индивидуальность и специфичность конкретных систем катализатор—пара мономеров (по крайней мере один из которых—гетероатомсодержащий), а также отсутствие систематических исследований в этой области пока еще не позволяют сформулировать общие выводы о закономерностях такой сополимеризации. Поэтому рассмотрим вкратце сополимеризацию различных пар сомономеров. [c.176]

Сополимеризация комплексно-связанных полярных мономеров (АН, МА, ММА и др.) с донорными мономерами (Ст, диенами, а-олефинами, этиленом) приводит к получению новых технически важных материалов (эластомеров, пластиков). Изучению этих процессов посвящен ряд работ и патентов [47—56, 63—71, 81—84[. Замечательной особенностью этих реакций является то, что наряду с отмеченным выше образованием сополимеров с высокой степенью чередования мономерных звеньев (вплоть до получения регулярных чередующихся сополимеров) появляется возможность вовлечения в радикальную сополимеризацию таких мономеров, как а-олефины, с получением высокомолекулярных сополимеров с очень высокими скоростями. Последние в отсутствие модификаторов сополи-меризовать практически невозможно из-за низкой активности а-олефинов и интенсивной деградационной передачи цепи. В литературе имеются указания на то, что радикальные передатчики цепи, например СС , оказываются практически неак- [c.77]

Появление на кривых титрования гетеросетчатых карбоксильных СПЭ перегиба — аномального участка с постоянным значением р — при высоких степенях ионизации >0.6 и расширение этой области симбатно с увеличением количества сшивающего агента в сетке и изменением условий сополимеризации в направлении создания гетерогенных структур наводит на мысль, что за область с постоянным значением р при высоких степенях ионизации ответственны процессы, происходящие в плотных неоднородных областях при ионизации гетеросетчатой структуры. Действительно, плотные неоднородные участки в сетке должны представлять собой скопление цепей ПМАК, фиксируемое сшив- [c.54]

При модификации гомополимеров не всегда удается точно регулировать степень замеп ения лекарственными препаратами. Кроме того, при высоких степенях замещения конечный продукт теряет растворимость в воде. С. Н. Ушаков для устранения этих трудностей рекомендовал использовать в качестве полимерной матрицы сополимеры винилпирролидона (последний придает сополимеру растворимость в воде) с различными мономерами. Ушаковым с сотр. были разработаны методы сополимеризации различных мономеров с виниловым спиртом, виниламином, кротоновым альдегидом, производными акриловых кислот и др. На основе двух первых сополимеров были получены пролонгаторы действия пенициллина Для синтеза использовали смешанный ангидрид пенициллина и этоксимуравьиной кислоты [c.321]

ИОНОВ. Как и в любой электролитической реакции, процесс зависит от материала анода, pH, напряжения, температуры, перемешивания и природы примесей в системе. Катализаторы циглеровского типа на основе тетрахлорида титана и металлалкилов оказались очень эффективными они обеспечивают высокую степень полимеризации мономеров как при гомо-полимеризации, так и при сополимеризации и успешно применяются в процессах прививки фторированных этиленов, таких, как ХТФЭ и ТФЭ, на углеводородные полимеры, например поли-ос-метилстирол 139, 40]. [c.14]

Зависимости составов сополимеров от состава исходных мономерных смесей при степенях превращения 5—10% для систем метакриламид— ДЭАЭМ, метакриламид — МСА, метакриламид — ГХ приведены на рис. 1. На основании этих данных методом Файнемана—Росса [3] рассчитаны константы сополимеризации (табл. 1). Экспериментальные данные показывают, что сополимеризация метакриламида с ДЭАЭМ близка к идеальной (Г = Г2=1). При сополимеризации метакриламида с солями МСА и ГХ происходит уменьшение относительных активностей обоих мономеров, что приводит к более высокой степени чередования звеньев сополимеров (уменьшение произведения ГхГ ). При этом [c.21]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

Этот комплекс проявляет высокую каталитическую активность при полимеризации не только окиси пропилена, но и окиси этилена, окиси стирола и четырех эпигалогидринов [81—83] ). Он также обладает высокой активностью при сополимеризации в различных сочетаниях таких мономеров, как окись пропилена, эпигалогидрины, окиси бутенов-1 и -2, окись изобутилена и окись стирола [77, 81, 82, 84]. Полиэпихлоргидрин, полученный в присутствии железного комплексного катализатора, образует кристаллические пленки, обладающие хорошими диэлектрическими свойствами и высоким сопротивлением раздиру. Пленки характеризуются высокой степенью кристалличности и прочностью, которая значительно увеличивается после растяжения при повышенной температуре [81—83]. [c.224]