Метилметакрилат различных ингибиторов

Были сопоставлены активность различных ингибиторов полимеризации метилметакрилата и метилакрилата (табл. 17) и их реакционная способность (табл. 18). [c.58]

На рис. 10 и 11 показано влияние п-бензохинона на полимеризацию стирола и метилметакрилата. Следует отметить различный характер действия подобных реагентов при полимеризации стирола они действуют как ингибиторы, а при полимеризации метилметакрилата—как замедлители. [c.46]

Подробно исследована прежде всего теломеризация метилметакрилата в метаноле в присутствии метилата натрия [12]. Метилметакрилат и метанол вводились в реакцию в различных соотношениях, метилат натрия в количестве 2,5%- Опыты проводились с исключением влаги и двуокиси углерода в присутствии ингибитора радикальной полимеризации 2,4,6-гр с(диметиламинометил)-фенола. Перед разгонкой реакционная смесь нейтрализовалась кислотой. Если перегонку проводить без удаления алкоголята, то наблюдается деполимеризация и образование циклического тримера. [c.223]

Гидрохинон применяется в качестве ингибитора различных мономеров, в том числе метилметакрилата. Обычно прибавляется к метилметакрилату в количестве 0,1—0,001%. [c.108]

Кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии различных ингибиторов изучали Кайс [1046], Бевингтон, Ча-нем, Мелвилль [1047], Наумова [1048], Айриг, Алья [1049]. [c.385]

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации винилаиетата дурохинои имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидоазила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3]. [c.305]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

Более сложные реакционные схемы для ингибированной полимеризации. Был предложен ряд кинетических схем [131, 146, 148, 149], в которых принимаются во внимание различные возможные реакции с участием молекул и радикалов ингибитора сополимеризация, передача цепи и т. д. Схема, предложенная Кайсом [148, 149], была успешно применена к замедленной полимеризации метилметакрилата [148] и метилакрилата [149]. В ней учтены все реакции (б.ХХХУП), а также следующие реакции обрыва цепи [c.289]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Исследована кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии меченных л-бензохинона и динитрила азоизомасляной кислоты С ростом концентрации -бензохинона происходит переход от замедленной реакции к ингибированной. Число осколков инициатора в полимере на молекулу полимера равно примерно 1,5 и не зависит от концентрации инициатора и ингибитора, в то время как количество ингибитора бензохинона в полимере растет с концентрацией его до предельного значения 1,7 при больших концентрациях ингибитора происходит взаимодействие его с первичными радикалами инициатора с образованием соединения R 6H4OO 6H4R (где R = (СНз)2СЫСО—), которое может распадаться по связи О—О, инициируя дальнейшую полимеризацию. Ингибирующее или замедляющее действие малых концентраций /г-бензохинона при полимеризации различных мономеров зависит от активности мономеров. [c.26]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. В результате та-< ких систематических исследований мы пришли к не- которым новым выводам. В настоящем обзоре рас- матривается только один из аспектов наших иссле- чдований, а именно величина стехиометрического ко- эффициента и ее объяснение. [c.17]

Различные кинетические исследования замещенных производных нитрозобензола и нитрозонафтали-на показали, что эти соединения являются настолько сильными ингибиторами, что даже такой чувствительный метод, как дилатометрический, не дает возможности определить их относительную реакционную способность. Эти соединения сильно ингибируют даже полимеризацию различных акрилатов (например, метилметакрилата) [42]. [c.42]

Реакции между начальным активным центром (11-) или растущей полимерной цепью и ингибитором определяются не только природой ипгибитора, но и активностью свободных радикалов, участвующих в развитии процесса. В связи с этим нами бы.ли применены для иницииро-ваиия полимеризации инициаторы, распадающиеся с образованием радикалов различной активности. В качестве мономеров, образующих при-полимеризации полимерные радикалы различной активности, были изучены стирол, изопрен, хлоропрен, метилметакрилат, винилацетат и ал,т1лацетат. Наименее активные полимерные радикалы образуются при по,]гимеризации первых трех мономеров, наиболее активные—при полимеризации последних двух мономеров. [c.304]

В качестве инициаторов нолимеризации предложено применять различные сульфиновые кислоты [188], как о- и и-толуол-, бензол-, хлоро-бензол-, дихлоробензол-, р-нафталин-, ксилол-, п-цимол-, псевдокумол-, бепзилсульфиновая кислота и сульфиповые кислоты, производные изобутила. Особенность сульфиновой кислоты — возможность проведения реакции полимеризации нри низкой температуре. Так, например, метилметакрилат хорошо полимеризуется с ней при 20°, в то время как с перекисью бензоила требуется температура реакции пе ниже 60°. Это представляет большой интерес, так как позволяет получать прозрачные полимеры. Особенность нолимеризации в присутствии сульфиновой кислоты заключается также и в том, что гидрохинон ие является ингибитором [188]. [c.243]

Рис. 16. Кинетика гетерофазной полимеризации метилметакрилата при 55° С в смеси метанол—вода (1—4) и метаноле (5, 6) в отсутствие слабых ингибиторов (I, 5) и в присутствии различных количеств дифениламина (2—4, 6) [48] Инициатор — динитржл азодиизомасляной кислоты

В последние годы разработан прямой метод определения скорости инициирования на различных глубинах превращения [45]. Этот метод основан на фотохимическом генерировании ингибитора. Возможность фотохимического генерирования ингибиторов была продемонстрирована при исследовании радикальной полимеризации метилметакрилата в нрисутствии серы и алкилнитритов [45, 46]. Ингибирующее действие этих соединений проявляется или резко усиливается при облучении системы светом. Если проводить химически инициированную полимеризацию в присутствии фотоингибитора, то в момент включения света скорость реакции резко падает и постепенно увеличивается после прекращения облучения. Для достижения скорости полимеризации, равной скорости до облучения, необходим промежуток времени тем больший, чем больше период облучения (рис. 41). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология