Спин-изомеры,

И усложнения тем самым хроматограммы [54]. Железо катализирует взаимное превраш,ение орто- и шра-изомеров, вследствие чего реакция протекает быстро по сравнению со скоростью движения газа по разделительной колонке. Это приводит к тому, что орто- и шра-изомеры появляются в виде одного пика со временами удерживания, промежуточными (взвешенными средними) между временами удерживания отдельных изомеров в отсутствие равновесия. Поскольку данная набивка не катализирует реакцию, представленную уравнением (9), получают разделение смеси изотопов На, НО и Ог. Колонки, заполненные окисью алюминия, активированной в течение 8 час при 480°, также катализируют установление равновесия спин-изомеров, по-видимому, в отсутствии железа. Частичная дезактивация углекислым газом восстанавливает их способность разделять орто- и пара-изомеры. Ошибка метода составляет менее 0,2%. Минимально определяемое количество НО в Нг или Ог равно менее 0,01%. Это позволяет обнаруживать дейтерий в природном водороде. [c.181]

Разделение спин-изомеров и стабильных изотопов на двух последовательных колонках [27]. [c.183]

Атомные ядра включают N нейтронов и Z протонов. Параметры и свойства атомных ядер влияют на протекание химических процессов, так как масса, заряд, энергия связи, устойчивость и ядерный спин ядра в значительной мере определяют свойства атома в целом. Отметим прежде всего, что с помощью масс-спектроскопических методов можно обнаружить разность ме кду массой ядра и массой, найденной простым суммированием масс составляющих его нуклонов, — так называемый дефект массы Ат. Энергетический эквивалент дефекта массы представляет собой энергию связи нуклонов в ядре. Ат = = 1,0078 Z+1,0087 N —т. Для ядра гелия Ат = 0,03 а. е. м., что соответствует 27,9 МэВ. Энергия связи ядра химического элемента приблизительно линейно зависит от массового числа A=--Z- -N. Если построить график зависимости средней энергии связи па один нуклон от массового числа, наблюдается максимум при средних значениях массового числа. Таким образом, ядра со средним массовым числом более устойчивы, чем тяжелые или легкие. Следует отметить, что тяжелые ядра богаче нейтронами, чем легкие. При Z>84 уже не существует стабильных ядер. Различают следующие виды ядер изотопы (равные Z, неравные N), изотоны (неравные Z, равные N), изобары (неравные Z, неравные N, равные А), изомеры (равные Z и N, однако внутренняя энергия неодинакова). Для нечетных А имеется лишь одно стабильное ядро, а для четных — несколько стабильных ядер изобаров (правило изобар Маттауха). [c.34]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Значительной энтропией обладает водород. Это объясняется тем, что при нормальных условиях водород состоит из двух изомеров (орто- и параводорода), отличающихся направлением ядерных спинов. [c.171]

Квантовомеханическая теория изомерных переходов приводит, по крайней мере, к полуколичественному пониманию их природы. Молено показать, что вероятность перехода зависит прежде всего от выделяемой энергии и от изменения спина ядра при переходе от первоначального к конечному состоянию. Если энергия фотона мала, а изменение спина ядра велико, то вероятность перехода будет мала. Можно сделать общее заключение, что долгоживущий изомер отличается на большую величину ядерного спина по сравнению с конечным энергетическим состоянием. Часто изменения ядерного спина достигают значения четырех или пяти для довольно долгоживущего изомера. [c.410]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

Метастабильность изомерных состояний возможна тогда, когда переход ядра из возбужденного состояния в основное затруднен из-за различия в форме ядер (ядро в метастабильном состоянии более вытянуто, чем в основном) или из-за большой разницы в значении спина ядра. Так, 1г (в основном состоянии спин ядра / = 4) имеет два ядерных изомера у одного / = 9, у другого / = 1. Энергия перехода либо выделяется в виде у-кванта, либо передается электронам атомной оболочки, вследствие чего они вырываются из атома (внутр. конверсия). [c.189]

И.э. II рода обусловлены различиями таких св-в ядер, как спин, энергия у-квантов, испускаемых после захвата нейтрона, наличие изомерных состояний (см. Изомерия атомных ядер) и нек-рых др. Эти И. э. проявляются, иапр., в неодинаковом распределении изотопов или ядерных изомеров между разл. хим. формами, содержащими ядра, к-рые образуются в результате захвата нейтронов. Так, после нейтронного облучения бромбензола содержание " Вг в материнской форме на 10-15% ниже, чем "Вг. [c.197]

С.р. применяют гл. обр. в спектроскопии ПМР для упрощения расшифровки спектров и увеличения их информативности. Действие С.р. иллюстрирует рис. 1. Как видно, при введении р-дикетоната европия полностью разрешаются сигналы И не только при разных атомах С в цикле, но и сигналы Н в экваториальной и аксиальной ориентации При этом проявляется расщепление, обусловленное спин спиновым взаимодействием. Разрешение спектра смеси Л и Х-изомеров, достигаемое в присут. хирального С.р (рис. 2), достаточно для определения энантиомерного соста ва смеси. [c.307]

В соответствии с этим ПМР-спектр симметричного изомера должен включать всего один синглет, а спектры смежного и несимметричного изомеров - представлять собой мультиплеты с соответствующими константами спин-спинового взаимодействия протонов, расположенных в орто- и л/етд-положениях друг к другу Так, например, симметричный трихлорбензол имеет в ПМР-спектре один синглет в области 7,3 м д, а ПМР-спектры [c.91]

Первая реакция [уравнение (8)] включает взаимное превращение орто-и /щ/эа-ядерных спин-изомеров протия (или дейтерия). Обычно протий состоит из трех частей орто-изомера и одной части пера-изомера, причем скорость изомеризации низка. Взаимопревращение, однако, катализируется, в особенности окислами железа. Поскольку обе формы резко oтличaют iя по удельной теплопроводности, важно чтобы их соотношение в пробе не изменялось при взаимодействии с наполнителем колонки. Если происходит изменение в составе, оно должно происходить так быстро, чтобы протий [c.179]

Методом ГАХ можно разделять ядерные спин-изомеры протия й частично дейтерия [54]. До настоящего времени попытки разделить все четыре изомера и дейтерид протия на одной неподвижной фазе оказались безуспешными [77]. При хроматографическом анализе такой смеси, на активированной окиси алюминия, охлажденной жидким азотом, получают три пика [c.181]

Смеси пара-Иг, орто-Нг, Н1) и Ва можно разделить за одну операцию на двух последовательных колонках [27]. Первая колонка содержит окись алюминия или молекулярное сито, а вторая — приготовленную по методу Мура и Уорда [55] окись алюминия, покрытую окисью железа. Спин-изомеры протия разделяют на первой колонке. При прохождении через вторую колонку они претерпевают быстрое орто-пара-превращение и элюируются в виде отдельных пиков. Изотопы также разделяются, так что получаются четыре пика с временами удерживания б—10 мин. На первый взгляд такое разделение не представляет интереса для биохймика. Известны, однако, организмы, которые могут использовать водород в процессе ферментативного восстановления, причем возможно, - что они относ Ятся по-раз-ному как к различным спин-изомерам, так и к различным изотопам. [c.182]

Водород можно отделить от атмосферных газов методом ГАХ на молекулярном сите или активированном угле при комнатной температуре. В таких условиях изотопы и спин-изомеры не разделяются. При использовании в качестве газа-носителя гелия чувствительность понижается и могут наблюдаться аномалии, если пробу не сжигают перед вводом в детектор. Содержание дейтерия в водороде можно определить без разделения на колонке, маскируя протий путем использования в качестве газа-носителя обычного водорода. Протий, дейтерид протия и дейтерий можно разделить при —195,6° на окиси алюминия, покрытой окисью трехвалентного железа. Ядерные спин-изомеры водррода можно также разделить посредством низкотемпературной хроматографии на окиси алюминия, а тритий можно отделить от протия на молекулярных ситах при —160°. [c.184]

На основании изучения водорода методом низкотемпературной теплоемкости было открыто существование двух изомеров иодорода Нг — параводорода и ортоводорода, отличающихся спинами протонов. Теплоемкость водорода при низких температурах значительно ииже, чем следует ожидать для двухатомного газа. Так, для водорода она приближается к 12,6 Дж/(К- моль) (вместо расчетной 20,8 Дж/(К-моль)]. Такое поведение молекул водорода связано с квантовыми явлениями при собственном вращении протона в ядрах атомов. Два протона в моле- куле Нг могут различаться спинами. В ортоводороде спины протонов параллельны, в параводороде—антнпараллельны. При [c.44]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Их конфигурации вытекают из сравнения констант спин-спинового расщепления /(ахб) сближенные протоны при эритро-конфигурации исходного ХУП имеют меньшие константы спин-спинового расщепления, чем те же, но удаленные протоны в изохроман , полученном из трео-изомера [8]. [c.184]

И. э. II рода обусловлены различиями ядерных спинов, энергией 7-квантов, испускаемых после захвата ядром нейтрона, наличием у нек-рых ядер изомеров и т. п. Проявляются, напр., в неодинаковом распределении изотопов и ядерных изомеров между разл. формами в-ва, в к-рых содержатся ядра, образовавшиеся в результате захвата исходными ядрами нейтронов. с, С. Беодонжов. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ, определение относит, содержания изотопов данного элемента в исследуемом в-ве. Примен. при изучении природы и механизма изотопных эффектов, при анализе проб с использ. изотопных индикаторов, для контроля за разделением изотопов, а также в геохимии и биохимии для исследования закономерностей естеств. вариации изотопного состава элементов. Наиб, точный и достаточно чувствит. метод И. а.— масс-спектрометрия. [c.214]

Измepeшiя магн. восприимчивости М, по ее отклику на внеш. магн. поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме М,, а расщепление ее энергетич. уровней в магн. поле-о том, какими особенностями строения М. определяется ее магн. момент и магн. восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные М,, обладающие постоянным магн. моментом, к-рый обусловлен наличием у этих М, неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. М. с магн. моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР- Спектры ЭПР дают сведения, напр,, о короткоживущих соед. радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в М. и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (напр,, миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомерии и т.п. [c.109]

Задача IV. 6. Вид олефиновой области спектра 6-хлор-1-триметилсилил-гексена-1 приведен на рнс. V. 32, Найдите величину констант спин-спииового взаимодействия. Определите, принадлежит ли спектр цис-изомеру, транс-то-меру или их смеси. В последнем случае оцените соотношение изомеров. [c.140]

Экспериментальный спектр рассматриваемого соединения (рис. VI. 11) находится в соответствии с приведенным выше анализом. В действительности константа /( СНм) практически равна нулю, и два дублета, находящиеся вблизи от основного сигнала, взаимоналагаются константы /( СН. ) и /н,н составляют 199 и 12,5 Гц соответственно. Для i г -l, 2-дихлорэтилена в аналогичном эксперименте была найдена величина /н,н = = 5,3 Гц. Таким образом, наблюдая С-сателлиты, легко раз-,1ичить эти два изомера по величине вицинальной константы спин-спинового взаимодействия. [c.225]

Метод, позволяющий отнести аддукты к эндо- или зкзо-ряду, состоит в анализе картины спин-спинового взаимодействия протонов в положениях 1,4,5,6 7-азабензонорборненовой системы по спектру ЯМР- Н. Альтернативные структуры имеют различные спектральные характеристики для указанного ансамбля протонов. По данным спектра ЯМР- Н при реакции изоиндола с К-фенилмалеинимидом получается смесь эндо- (1.206) и з/сзо-аддуктов (1.207) с суммарным выходом 78 %, в которой преобладает акэо-изомер. Если смесь нагреть в ксилоле, то эндо-аддукт трансформируется в более стабильной экзо-изомер [135, 1591. [c.71]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Решение задачи. Цис- и транс-нзомерные гексен-2-али соответствуют двум гипотезам типа Я213, рассмотренным выше, в 4.2 и 4.3. Для выбора одной из двух гипотез достаточно воспользоваться фактором (фэ), основан-ным на значениях констант спин-спинового взаимодействия между олефнновымн протонами. Экспериментальная проверка, проведенная с помощью обзорных спектров ЯМР Н (гл. 6, рис. 6.9), показывает, что полученное соединение является транс-изомером. Этот вывод находится в соответствии с оценками априорных вероятностей и, таким образом, не является неожиданным. [c.250]

То, что такие изомеры все же существуют, было показано [52, 53] в последнее время при помощи ЯМР-спектроскопиче-ской техники. Так, в спектре Н-этилэтиленимина, кроме характеристического резонанса этильной группы, были обнаружены [53] два триплетных резонанса, разделенных между собой 27-ю гц. Они вызваны, по всей вероятности, существованием двух групп неэквивалентных кольцевых протонов, расположенных цис- либо транс- к М-этильной группе и расщепленных благодаря их взаимному спин-спиновому взаимодействию. При повышении температуры (до 120—130° С) эти протоны, по-видимому, теряют свою индивидуальность и дают один-един-ственный сигнал в ЯМР-спектре. Ы-Этилалленимин при комнатной температуре имеет лишь одну резонансную линию кольцевых метиленовых групп, но при — 77° С и ниже эта линия расщепляется на две компоненты, разделенные между собой 30-ю гц. [c.55]

Ситуация совсем другая, если существуют фаза с пионным конденсатом. За критической плотностью ркрит энергия конденсата уменьшает полную величину E/A. Выигрыш в энергаи существенно зависит от конкретного вида ядерных спин-изоспиновых корреляций, описываемых параметром Ландау—Мигдала g. Это показано схематически на рис. 5.10. Для относительно малых значений g (например, g = 0,5) выигрыш в энергии конденсата столь велик, что образуется второй минимум, т.е. метастабильное состояние, при плотностях р > ро- Его часто называют изомером плотности. Вместе с тем для реалистических величин g (например, g > 0,6) этот эффект не столь ярок и приводит только к плавному ослаблению Е(р) при больших плотностях. [c.197]

К у-распаду относится также испускание у-квантов метастабильными нуклидами (ядерными изомерами). Метастабильные состояния характеризуются значительно большим временем жизни, чем обычные возбужденные состояния ядер. Ядерные изомеры отличаются от нуклидов, находящихся в основном состоянии, не только энергией возбуждения, но и другими ядерными характеристиками (спином, мапштным и квадрупольным моментами, сечением взаимодействия с нейтронами и т. д.). Образуются такие нуклиды как при Р- и а-распаде, так и в ядерных реакциях [c.10]

В работе Лиу и Ульмана [33] исследовались спектры ЯМР растворов полидиметилсилоксана и его олигомеров в бензоле, й бен-золе, хлорбензоле и четыреххлористом углероде. Спектры очень просты единственной возможной причиной их усложнения может быть изомерия положения в молекулах олигомеров. Измерения времен спин-решеточной (71) и спин-спиновой (Гг) релаксации (см. разд. 1.5, 1.6 и 1.9) показали, что Г] практически не зависит от концентрации, а 2 уменьшается с повышением концентрации раствора. Предельные значения и Т2 при нулевой концентрации примерно одинаковы. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология