Антисимметричные вращательные

Вследствие ограничений переходов между симметричными и антисимметричными вращательными уровнями спектры комбинационного рассеяния молекул с одинаковыми ядрами должны обнаруживать изменения интенсивности чередующихся вращательных линий, так же как это наблюдается в электронных спектрах этих веществ. Если ядерный спин равен нулю, линии с чередующейся интенсивностью должны исчезнуть, что действительно и происходит в комбинационных вращательных полосах молекулы кислорода Если исчезают четные вращатель- [c.251]

Для того чтобы выполнялось условие антисимметричности суммарной волновой функции, при расчете вращательных состояний молекулы с ядрами, имеющими полуцелый спин, например для водорода, необходимо учитывать симметрию ядерного спина. Поэтому без вывода примем, что, например, водород су-и ,ествует в двух модификациях с четным и нечетным вращательным квантовым числом. Эти модификации называют пара-V. ортоводородом. [c.64]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

При нечетных вращательных состояниях (7 = 1, 3, 5,.,.) обмен одинаковыми ядрами меняет знак ф р, а следовательно, и знак ф (если знак фэл сохраняется). Что касается спиновой функции ф ., то она симметрична, когда 5 = 25., (25 — 2), (25 .—4),. .. и антисимметрична, когда 5 = (25 — 1), (25. — 3),. ... [c.217]

Здесь V и — безразмерные скорость и компоненты тензора сдвига, способ нормировки которых будет указан далее равенство суммы диагональных элементов нулю является следствием несжимаемости жидкости ((11у 1 = 0). Тензор 6г в (7.1) записан в виде суммы симметричного Е и антисимметричного й тензоров, которые соответствуют чисто деформационной и чисто вращательной составляющим движения жидкости на бесконечности. В общем слу- [c.113]

Для всех видов молекулярного движения характерны аналогичные явления, которые могут быть симметричными и антисимметричными по отношению к различным операциям симметрии данной молекулярной точечной группы. В молекулах имеются два основных вида движения движение ядер и электронов. Движение ядер может быть поступательным, вращательным и колебательным (гл. 5). Движение электронов главным образом проявляется в изменении электронной плотности (гл. 6). [c.224]

Впервые правильная интерпретация инфракрасного спектра озона была дана в 1948 г. в работе Вильсона и Баджера [4295], которые исследовали спектр озона в области 6700— 670 см (1,5—15 мк) и нашли новую полосу в районе 1110 см , тесно примыкающую к полосе 9,57 мк. Вильсон и Баджер смогли частично разрешить вращательную структуру новой полосы, которая не имеет (>-ветви, так же как полоса 14,2 мк, и близка к последней по интенсивности. На основании полученных данных они пришли к заключению, что интенсивная полоса 9,57 мк, или 1043 см , соответствует антисимметричному колебанию з, а две остальные частоты, VI и V2, равны 1110 и 705 см . [c.173]

На рис. 7 представлен спектр бутена-1 в газовой фазе, в растворе четыреххлористого углерода и физически адсорбированного на поверхности пористого стекла. Расщепление линий в спектре газовой фазы, соответствующее вращательным переходам в молекуле, слишком малы для получения полного разрешения. Однако вращательная структура в этом спектре частично разрешалась для полосы поглощения 3094 антисимметричного валент- [c.22]

Симметричными являются первые три функции последняя функция антисимметрична, и поэтому отпадает. Следовательно, в спектре низшего вращательного состояния должны наблюдаться три компоненты СТС (каждая из которых расщеплена на три вследствие взаимо- [c.136]

В этом уравнении, справедливом только в области повышенных температур (когда вращательная теплоемкость имеет значение Л), величина а, называемая числом симметрии, принимается равной 1, если рассматриваемая молекула состоит из двух разных атомов, и равной 2, если оба атома в молекуле идентичны. При двух идентичных атомах, как бозонах, так и фермионах, требования симметрии волновой функции разрешают только половину состояний как с четным J (при котором вращательные волновые функции симметричны в обоих атомах), так и с нечетным J функции антисимметричны). (Следует учитывать также спины ядер и характер симметрии электронного состояния однако этот вопрос слишком сложен для детального рассмотрения в данной книге.) [c.327]

Как известно, орто-модификациями молекулярных изотопов водорода называют модификации, у которых волновые функции ядерных спинов симметричны, а пара-модификациями — модификациями с антисимметричными функциями ядерных спинов. Ввиду того, что у ядер Н и Т спин равен 1/2, а у ядра В он равен 1, у водорода и трития орто-модификации имеют состояния только с нечетными значениями вращательного квантового числа, а пара-модификации — с четными значениями его, тогда как у дейтерия, наоборот, четные значения вращательного квантового числа относятся к орто-модификации, а нечетные — к пара-модификации [c.174]

В случае тензора второго ранга при обсуждении симметрии его компонент удобно использовать произведения декартовых координат типа ху и т. д. Легко показать, что компонента тензора аху преобразуется как произведение координат ху при условии, что последнее произведение преобразуется как неприводимое представление. Однако это редкий случай более часто произведения типа ху будут преобразовываться в произведения типа ух. В физике большинство декартовых тензоров, и в частности тензоры вращательного и колебательного КР, являются симметричными, так что аух = ху. Корреляция с произведениями декартовых координат типа ху и ух вполне ясная. Однако такая корреляция менее выражена, когда тензор антисимметричный, т. е. аух — аху Ф 0. Аналогичная величина ху — ух, вообще говоря, равна нулю. Чтобы продолжить аналогию между, этими произведениями и компонентами тензора, следует допустить, что величины типа ху и ух являются некоммутирующими, и в результате величина ху — ух не должна быть равна нулю. В той ситуации, которая действительно имеет место при электронном КР, удобнее вместо аналогии с произведениями координат ввести величины, более тесно связанные с концепцией групп симметрии и операций симметрии. [c.127]

В вырожденном колебательном состоянии вращательно-колебательное взаимодействие снимает /-вырождение каждого вращательного уровня I, расщепляя его на дублет, одна компонента которого симметрична, а другая антисимметрична по отношению к ядрам. Поэтому, несмотря на отсутствие антисимметричных [c.222]

Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]

Если в системе содержится два или несколько видов тождественных частиц, то свойства симметричности или антисимметричности волновой функции относятся лишь к перестановкам переменных тождественных частац одного вида. В химических приложениях этот тип симметрии рассматривается при изучении вращательных спектров молекул, содержащих тождественные ядра. [c.54]

На симметрию влияют фяд, грэл и фар. Благодаря этому симметрия вращательной волновой функции определяется однозначно, если заданы свойства тряд и фэл Свойства орто- и параводорода хорошо иллюстрируют сказанное. Спин протона равен /2- В соответствии с этим суммарная волновая функция водорода должна быть антисимметричной. Для молекулы Н2 электронная волновая функция симметрична, фкол также всегда симметрична. Для ортоводорода (11)5 = 1 Сяд = 3, фяд симметрична. Следовательно, грвр антисимметрична, чтобы полная функция Ч оставалась антисимметричной. Антисимметричной г )вр отвечают только нечетные значения Л При высоких температурах, для бвр [c.233]

Как уже было сказано, для ядер, имеющих полуцелый спин, полная волновая функция молекулы антисимметрична по отношению к обмену ядер местами. Так как для молекулы водорода На фэл симметрична по отношению к этому обмену, то ф может быть антисимметричной, когда 5 = О и вращательные уровни четные или же когда 5 = 1 и вращательные уровни нечетные. Молекулы Н2 с параллельными спинами протонов называют молекулами ортоводорода. Молекулы с анти-параллельной ориентацией ядерных спинов называют молекулами параводорода. Ортомодификацией молекул обычно называют ту, которая имеет больший статистический вес [481. [c.218]

Свойства симметрии вращательных уровней. Волновые функции асимметричного ротатора симметричны или антисимметричны по отношенио к повороту на 180 вокруг к кой-либо главной оси а, Ь или с. Эти операции обозначаются С , и С . Поскольку каждая из операций может быть заменена двумя другими, проведенными одна за другой, для характеристики свойств симметрии волновых функций асимметричного ротатора достаточно [c.150]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

Вращательные собственные волновые функции имеют важные свойства симметрии вращательные функции положительны ( г) лц отрицательны (—) в зависимости от того, меняется или не меняется знак функций при отражении всех атомов в начале координат, а для молекул с центром симметрии собственные функции симметричны (s) или антисимметричны (а) в зависимости от того, являются ли они таковыми по отношению к перестановке одинаковых ядер. Соответствующие вращательные уровни обозначают соответственно + или — их или а. Статистические веса симметричных и антисимметричных уровней различны и зависят от спина и статистики эквивалентных ядер. Для линейных молекул точечной группы симметрии Dork, если спины всех ядер равны нулю, за исключением молекул с центром симметрии, антисимметричные уровни отсутствуют, т. е. для электронного состояния отсутствуют все нечетные уровни, а для состояния 2 j — четные. [c.137]

Молекула ацетилена имеет пять основных колебаний. Два полносимметричных колебания и V2 (2J) и дважды вырожденное колебание v, (П ) активны только в спектре комбинационного рассеяния. Два оставшихся колебания Vg и Vg (nj активны только в инфракрасном спектре. Все три полосы в спектре комбинационного рассеяния наблюдались при высоком разрешении Фелдманом, Шепердом и Уэлшем [38[ микрофотограммы полос v и V4 приведены на рис. 17 и 19. Полоса Vj возникает вследствие переходов АУ = О, +2 между двумя уровнями, как показано на схеме, приведенной на рис. 18. Антисимметричные уровни имеют статистический вес, втрое больший, чем симметричные уровни это приводит к чередованию интенсивности, подобно тому, что наблюдается в чисто вращательном спектре. Полоса V2 имеет, конечно, точно такую же структуру. Вблизи полос v и v.a наблюдались четыре Q-ветви горячих полос типа v + v, — v, и v Vg — v,, они были использованы для определения постоянных ангармоничности Xi4, Xi5, 24, лгаа- Полоса V4 (Ilg) имеет харак- [c.158]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

При анализе вращательной силы переходов, разрешенных правилами отбора в качестве магнитных дипольных и запрещенных в качестве электрических дипольных, Моффит и Московиц [53] сделали качественный вывод о том, что циркулярный дихроизм возникает в случае полносимметричных колебаний, в то время как поглощение может быть связано с антисимметричными колебаниями и с их полносимметричными прогрессиями. На этой основе можно, конечно, предсказать сдвиг максимума ЦД относительно максимума поглощения (действительно, такие сдвиги часто обнаруживаются в случае невырожденных электронно-колебательных п тт -пере-ходов в органических кетонах). Вейганг [93] ввел дополнительный член, в котором фигурируют и магнитный, и электрический дипольные моменты переходов. [c.188]

Если молекула находится в основном электронном и колебательном состояниях, то произведение симметрично, и тогда при симметричной для (о-Н.,) г 5 должна быть антисимметрична, и наоборот, так как при нечетном числе антисимметричных 11),полная волновая функция г) -должна быть антисимметричной. Более того, симметричны только те вращательные состояния, для которых / четные те же состояния, для которых / нечетные, будут антисимметричны. У большинства молекул момент инерции настолько велик, что различие во вращательных состояниях мало по сравнению скТ даже при низких температурах следовательно, орто- и парамолекулы имеют множество вращательных состояний с почти классическим распределением, и практически нет различия в их энергиях и теплоемкостях. Однако молекула водорода имеет необычно малый момент инерции, и поэтому даже при комнатой температуре она может находиться лишь в нескольких низших состояниях, так что при температуре 300° К и ниже различие в энергиях и теплоемкостях молекул орто- и параводорода (т. е. молекул в состояниях с 7 = 0, 2 и У = 1, 3 соответственно) становится необычно большим. [c.35]

На рис. 24 приведены чисто вращательные спектры СОг и С5г. Интенсивные линии соответствуют чисто вращательным переходам в основное колебательное состояние ( 1 = Уг = 1 з=0) согласно правилу отбора А/ = +2. Серия слабых линий интерпретируется как чисто вращательный спектр в возбужденном состоянии 01Ю с тем же правилом отбора Л/ = +2. На рис, 32 приведена диаграмма вращательных уровней энергии для этих колебательных состояний, а также переходы, которые обусловливают чисто вращательный спектр. Основным электронным состоянием молекул СОг и С5г является 2 -состояние, поэтому обе молекулы симметричны и имеют центр симметрии (точечная группа Ооок). Поскольку спины эквивалентных ядер нулевые (рассматриваются только изотопы Ю и 5 как наиболее распространенные), все вращательные уровни, антисимметричные по отношению к обмену эквивалентных ядер, будут отсутствовать [112, 113]. Для основного колебательного состояния это приводит к отсутствию всех вращательных уровней с нечетными значениями /, поэтому чисто вращательный спектр основного состояния состоит только из линий с четными значениями / и интервалом между линиями 8В ( 3,2 см для СОг и 0,87 см для С5г). [c.222]

В спектре КР доминирует симметричное валентное колебание типа А1д аниона. Антисимметричное валентное типа Eg и деформационные колебания дают значительно более слабые линии. Наблюдаются две активные в спектре КР внешние колебательные моды типа Eg. Высокочастотная мода является вращательной, а мода с более низкой частотой — трансляционной. Поляризованные спектры КР описаны для СаСОз [123], ЫЫОз [124], ЫаНОз [126] и KNOз (фаза I) [130]. [c.508]

Смотреть страницы где упоминается термин Антисимметричные вращательные: [c.45] [c.192] [c.219] [c.222] [c.225] [c.45] [c.192] [c.96] [c.44] [c.127] [c.656] [c.670] [c.163] [c.164] [c.35] [c.137] [c.11] [c.35] [c.73] [c.122] [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология