Реакция автокаталитическая кинетика

Развитие каталитических и автокаталитических процессов также носит циклический характер (сопровождается регенерацией активного продукта), поэтому кинетика их подчиняется общим уравнениям теории цепных процессов. Однако эти каталитические и автокаталитические реакции ие следует смешивать с цепными. Каталитические реакции отличаются от цепных по двум признакам [c.349]

Кинетика автокаталитических реакций........................50 [c.814]

КИНЕТИКА АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.49]

В области катализа и химической кинетики изучаются на конкретных примерах многостадийные реакции на поверхностях и в растворах, содержащие нелинейные, в том числе автокаталитические стадии. [c.57]

Критическое явление - резкий переход от медленного к быстрому протеканию химической реакции при незначительном изменении условий, таких как концентрация реагента, катализатора или ингибитора, температура, давление, размер реактора и др. Встречается в кинетике цепных и автокаталитических реакций, а также при адиабатическом режиме экзотермических реакций. Нередко медленное протекание реакции экспериментально не обнаруживается, а быстрое сопровождается взрывом. [c.23]

Для реакций с частично автокаталитической кинетикой используется формула [c.307]

Известно много примеров автокаталитических реакций, но иХ кинетика не всегда столь проста. В общем случае скорость катализируемых реакций не обязательно пропорциональна концентрации катализатора. [c.39]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

При изучении кинетики реакций, как было показано выше, определяют состав продуктов и степень превраш ения х в зависимости от времени т и вычисляют скорость реакции йж/йт при различных т. При этом производят т измерений х при т различных зна-, чениях т. Поскольку г измеряется достаточно точно, вся ошибка определения йх/йх заключается в ошибке определения х. При этом ошибка в нахождении х не зависит от величины х. Во всех реакциях, кроме реакций нулевого порядка и автокаталитических, производная йх/йх уменьшается с увеличением степени превращения. Значения (1х/йх вычисляются с одинаковой точностью при всех значениях т только в том случае, если времена измерения х подбираются таким образом, чтобы изменения х на каждом отрезе времени были одинаковыми по всему ходу определения. [c.389]

При изучении кинетики образования карбида железа мы обнаружили совершенно необычный для гетерогенных реакций ход данного процесса. Вместо обычной автокаталитической дифференциальной кинетической кривой в виде купола была получена соответствующая кривая с глубоким прогибом, фиксирующим торможение реакции на промежуточном этапе превращения исходной фазы в новую фазу (рис. 13). Подобное торможение было отмечено нами впервые при изучении восстановления окислов металлов. Следовательно, промежуточное торможение реакции является общей закономерностью для двух изученных нами химических гетерогенных процессов. [c.111]

При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34]

В конце XIX - начале XX века исследователи сосредоточили свое внимание на изучении многостадийных реакций. В 1887 г. В. Оствальд и Д.П. Коновалов вывели формулу, описывающую кинетику автокаталитических реакций в виде уравнения [c.19]

Описывая кинетику автокаталитической реакции, авторы исхо дят из предположения о существовании определенных последовательностей мономерных звеньев (триад), возникающих в процессе омыления ПВА. и характеризующихся соответствующими константами скорости алкоголиза (гидролиза) [c.77]

Необходимо подчеркнуть, что при тепловом горении также имеют место диффузионные процессы и точная тепловая теория горения обязана их учитывать. Но в отличие от цепного горения, повышение температуры при тепловом горении является основной причиной ускорения реакции. Так как скорость реакции зависит от температуры по экспоненциальному, а от концентраций веществ только по степенному закону, то действие нагревания, как правило, существеннее. Поэтому автокаталитическое горение удается наблюдать только в строго изотермических условиях — в сильно разбавленных смесях и по преимуществу при низких давлениях, когда тепло сразу же отводится из системы. Распространившиеся в последние годы в литературе диффузионные теории горения для давлений порядка или выше атмосферы достигают успеха лишь за счет неоправданного пренебрежения тепловым эффектом реакции. Классические же опыты школы Н. Н. Семенова ло цепному воспламенению проводились в основном при давлениях порядка всего лишь десятков жм рт. ст. В технике основное значение имеют процессы теплового горения, хотя кинетика реакций в большинстве случаев цепная. [c.259]

Вместо обычных куполообразных автокаталитических получены своеобразные дифференциальные кинетические кривые седлообразного типа с прогибом (рис. 2) на промежуточной стадии процесса превращения исходной фазы (железа) в новую фазу (карбид железа). Подобного типа кинетические кривые совершенно необычны для твердофазных реакций и ранее не отмечались ни в одной из работ, кроме наших [3—8]. Эти работы посвящены изучению кинетики восстановления высокодисперсных окислов металлов метаном. Здесь также были полу- [c.35]

Изложенная теория позволяет для реакций с известной кинетикой предвычислять положение предела воспламенения. Эта возможность была как нами, так и рядом других исследователей в СССР и за рубежом применена к решению разнообразных задач. Прежде всего теория была проверена нами [5] на нескольких реакциях, для которых кинетика, предел воспламенения и другие необходимые для расчета величины были хорошо известны из литературы и относительно которых уже и ранее были веские основания предполагать, что взрыв имеет тепловую природу. Сюда относятся изучавшиеся Райсом [6] реакции распада азометана и этилази-да распад метилнитрата (Апин и Харитон [7],) окисление серово-дорода (Яковлев). Первые три реакции имеют простую мономолекулярную, четвертая — довольно сложную автокаталитическую кинетику. В трех случаях расчет дал результаты, очень хорошо сходящиеся с экспериментом для этилазида получилось некоторое расхожденде, причина которого неясна. [c.352]

Пользуясь данными Чиркова [9] о кинетике реакции под пределом, мы предвычислили положение третьего предела, предполагая, что он имеет чисто тепловую природу. Реакция имеет автокаталитическую кинетику расчет велся по максимальной скорости реакции. В течение довольно длительного времени материал для сопоставления с экспериментом отсутствовал. Из упомянутых уже опытов Чиркова явствует, что ниже рассчитанного нами предела взрыв, несомненно, не имеет места. Впоследствии Ольденберг и Соммерс [10] опубликовали данные, согласно которым несколько выше рассчитанного нами предела взрыв, безусловно, происходит. Опыты Чиркова проводились в необработанных сосудах из стекла Дурабакс диаметром 5 см. Наши расчеты относятся к этим экспериментальным условиям. [c.355]

При дальнейшем повышении давления медленная реакция опять переходит во взрыв (третий предел воспламенения). Как показали расчеты Франк-Каменеикого [177, 193], в необработанных сосудах взрыв, несомненно, имеет тепловую природу, так как измеренная Чирковым автокаталитическая кинетика неизбежно должна привести к теп.товому воспламенению. Предвычисленные Франк-Каменецким по этой кинетике условия воспламенения были затем прекрасно подтверждены опытами Зискнна [194]. [c.139]

Только в случае реакций с автокаталитической кинетикой, например цепных реакций с разветвляющимися цепями, диффузия может явиться причиной распространения пламени. Явление автокатализа заключается в тОхМ, что скорость реакции возрастает с увеличением концентрация образующегося при реакции продукта. Диффузия такого активного продукта может быть причиной распрост1 ангния пламени независимо от передачи тепла. Этот случай называется цепным или диффузионным распространением пламени (не следует смешивать с диффузионным или несмешанным горением, которое рассматривается в гл. XIII). В чистом виде оно может наблюдаться только в чрезвычайно разбавленных смесях, где разогрев пренебрежимо мал. Такое изотермическое диффузионное распространение пламени наблюдали Воронков и Семенов [121] в весьма бедных смесях сероуглерода. [c.276]

В данном примере автокаталитический закон реакции в точности соответствует ее механизму. Однако в подавляющем большинстве случаев между механизмом реаюци и уравнением кинетики нет ничего общего. Так, Семенов [120J показал, что закон автокатализа вида [c.19]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

Кинетику газовыделения при деструкции компаундированных пеков изучали на циркуляционной установке при 390-430°С в среде азота. Основным компонентом выделяющегося газа при термолизе пеков и их композиций является СН4. Кинетические кривые накопления СН4 при термолизе пека имеют 8-образный вид, характерный для автокаталитических реакций (рис. 3). Добавки парафина приводят к исчезновению индукционного периода образования СН4. Композиция пек+5% парафина характеризуется наибольшим газовыделени-ем. Видимо, парафин увеличивает число С-Н связей, с которыми могут взаимодействовать метильные радикалы с последующим отрывом. [c.198]

К сопряженным реакциям относят самосопряженные реакции, у которых конечный продукт является одновременно индуктором (1=-- В). Например, в слабокислой среде НВгОз очень медленно реагирует с НАз0.2. Автокаталитический характер реакции объясняется химической индукцией, индуктором служит НВг. Так как НВг реагирует с НВгОз с образованием активных окислителей НВгО. , НВгО и Вгз, которые окисляют мышьяковистую кислоту, то накопление НВг ускоряет реакцию и ее кинетика носит автокаталитический характер. [c.63]

В заключение надо отметить, что для кинетики топохимических процессов, лимитируемых образованием зародышей конечной твердой фазы, характерна не аррениусовская, а более резкая зависимость скорости процесса от температуры и отличная от вант-гоффовской зависимость ее от концентрации реагирующих веществ, влияющей на скорость процесса не только по механизму закона действия масс, но и через пересыщение реакций, т. е. через отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Общей чертой топохимических процессов, не лимитирующихся диффузией, является их автокаталитический характер и прохождение скорости процесса через максимум, а также пропорциональность скорости реакции текущей величине поверхности раздела исходной и конечной твердых фаз. [c.283]

В микробиологии рост числа микроорганизмов описывают в терминах, аналогичных терминам кинетики автокаталитических реакций. Начальный период — лаг-фаза — время, в течение которого роста числа микроорганизмов, вносимых в питательную среду, не наблюдается (период индукции) лог-фазой называют период экспоненциального роста числа микроорганизмов (период нестационарного протекания самоускоряющейся реакции). Статфаза — следующий за лог-фазой период постоянства числа микроорганизмов (постоянство концентрации переносчиков цепи при достижении равенства скорости разветвления и скорости квадратичного обрыва цепи). [c.276]

Изучение кинетики катализируемого декарбоксилирования оксазолидонов-2 в присутствии ароматических аминов показало, что каталитический эффект образующегося пиролизата превыщает действие добавленного в качестве катализатора ароматического амина скорость превращения выражена характерной для автокаталитических реакций кривой с максимумом. [c.174]

Эта формула представляет собой сумму обычной кинетики первого порядка и автокатализа первого порядка. Коэффициент т]) называется критерием автокаталитичности чем меньше его значение, тем более выражен автокаталитический характер реакции. Максимальная скорость реакции достигается здесь при значении [c.307]

Под диффузионным, или цепным, распространением пламени мы будем подразумевать здесь процесс, когда распространение пламени связано не с передачей тепла, но с диффузией активного продукта автокаталитической (цепной) реакции. Это понятие не следует смешивать с применяемым иногда в литературе термином диффузионное горение , под которым подразумевается случай, когда компоненты горючей смеси (топливо и воздзгх) предварительно не смешаны и скорость горения определяется процессом их взаимной диффузии. В случае диффузионного, или цепного, горения вид функции Q (а ) в (VIII,3) определяется кинетикой реакции в общем о нем ничего сказать нельзя. Принципиально возможны самые различные виды функции Q (х), но аналитическое решение уравнения (VIII,3) и нахождение значения р., при котором это решение удовлетворяет граничным условиям, практически не удаются. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология