Интегральные и дифференциальные кинетические кривые

Для процессов с простой реакцией, когда принятое кинетическое уравнение имеет вполне определенный порядок и легко интегрируется, определение констант и проверку пригодности уравнения проводят обычно с помощью методов, использующих интегральную форму кинетических зависимостей. Если интегрирование уравнений скоростей реакций затруднено, то расчет констант проводится с применением дифференциальных методов. При этом численные значения скорости реакции (в случае получения опытных данных в интегральном виде) находятся путем графического дифференцирования кинетической кривой. [c.115]

Рис. 5.1. Интегральные (светлые точки) и дифференциальные кинетические кривые (темные точки) топохимических реакций

Дайте определение химической кинетики. 2. Перечислите основные факты из истории химической кинетики. 3. Каковы современные представления о механизмах химических реакций 4. Какие виды химических реакций вы знаете 5. Напишите уравнение Вант-Гоффа. 6. Приведите примеры простых и сложных реакций. 7. Дайте определение биокинетики. 8. Что общего и различного между биологической и химической кинетикой 9. Что такое кинетический эксперимент 10. Какие основные цели кинетического эксперимента 11. Дайте определение основных параметров кинетического эксперимента. 12. Какой наиважнейший параметр кинетического эксперимента вы знаете 13. От каких факторов зависит выбор метода исследования 14. Перечислите основные виды и участки кинетических кривых. 15. Для каких целей используются интегральные и дифференциальные кривые 16. Дайте определение скорости реакции. 17. Дайте определение константы скорости и порядка реакции. 18. Реакция образования сульфида кальция описывается уравнением Са + 5 -> Са5. Каков порядок данной реакции 19. Каковы размерности скорости, константы скорости и порядка реакции 20. Чем отличаются понятия скорость реакции , начальная скорость реакции 21. Скорость реакции Л + ВС- В следующим образом зависит от концентраций реагирующих веществ [c.25]

Поскольку большинство кинетических исследований пока проводятся в интегральных реакторах, а определение начальных скоростей по кинетическим кривым сопряжено с значительными ошибками и к тому же требует весьма чистых исходных веществ, то использование регрессионных уравнений с функцией отклика в виде скорости реакции не нашло заметного распространения. Имеющиеся в литературе попытки обойти указанные затруднения носят в основном частный характер и базируются либо на аналитическом переходе от дифференциальных уравнений к интегральному виду, либо просто на интегрировании уравнений скоростей реакций численными методами. [c.216]

Интегральные и дифференциальные кинетические кривые [c.18]

Производная характеризует скорость адсорбции. Эти уравнения называют уравнениями кинетической кривой в интегральной и дифференциальной форме. Типичный вид интегральной кинетической кривой адсорбции показан на рис. 1И.9. [c.126]

В настоящее время имеются три метода анализа кинетических кривых. Два из них дифференциальный и интегральный основаны соответственно на двух типах уравнений скорости (1-1) и (1-3). Третьим является метод трансформации, который менее известен, но часто оказывается очень удобным. [c.87]

Расчет кинетических констант с помощью дифференциальных методов заключается в обработке экспериментальных данных непосредственно по уравнению скорости реакции. При этом численные значения скорости реакции, в случае получения опытных данных в интегральном виде (статические и проточные методы), находятся путем графического дифференцирования кинетической кривой. [c.143]

Скорость реакции, т. е. изменение концентрации Си, измеряют дифференциальным методом, основанным на определении наклона кинетических кривых, описывающих зависимость концентрации индикаторного вещества от времени. Дифференциальный метод используют для измерения начальных скоростей, когда глубина протекания реакции сравнительно невелика. Кроме дифференциального применяют интегральный метод, в котором учитывается порядок реакции по индикаторному веществу. [c.9]

Кинетические кривые описывают непосредственные результаты кинетических экспериментов. Они отражают качественные изменения концентрации веществ, происходящие в процессе химической реакции. Для количественного описания обычно строят производные кривые, чаще всего интегральные и дифференциальные. [c.18]

Теперь можно уже уточнить все параметры в уравнении скорости, которое можно применить в интегральной форме к данным, полученным по кинетической кривой. В дифференциальной форме упрощенное кинетическое уравнение записывается [c.351]

Анализ кинетических кривых проводили на ЭВМ Мир-2 по стандартным программам дифференцирования, интегрирования и оптимизации параметров дифференциальных уравнений по интегральным кинетическим кривым. [c.51]

Этот метод уже рассматривался в приложении к простым и обратимым реакциям, а для сложных систем он имеет особенные преимущества. Они состоят не только в значительном упрощении уравнений, по которым обрабатывают кинетические данные, но и в более простом анализе схемы превращений и состава образующихся продуктов, определении соотношений отдельных констант. Кроме того, нередко появляется возможность обработки данных для каждой из исследуемых реакций в отдельности. По этим причинам сложные системы реакций, даже изучаемые в интегральных условиях, нередко обрабатывают дифференциальным методом, находя их скорости дифференцированием кинетических кривых. [c.132]

В разделе нуклеофильного катализа описаны интегральный и дифференциальные методы проверки адекватности такого уравнения и определения параметров к и к" из кинетических зависимостей Сд от 1. Серии кинетических экспериментов с варьируемыми значениями Сь и См позволяют определить также и все входящие в А и к" значения констант равновесия К, К2 и /(4 и константы скорости к . В частности, преобразование уравнения (111-49) в координатах Лайнуивера — Берка при дифференциальном методе обработки кинетических кривых дает [c.203]

В хроматографической установке реактор с исследуемым образцом включали между ячейками детектора газового хроматографа Цвет-102 . При этом детектор по теплопроводности обеспечивает регистрацию кинетики выделения летучего продукта одновременно в дифференциальной форме (в координатах скорость процесса—время ) и в интегральной (степень превращения пропорциональна площади под кинетической кривой). [c.128]

Графическая зависимость изменения концентрации реагирующего вещества от времени носит название кинетической кривой и для каждой химической реакции имеет свой вид. Естественно, что для реакций одного порядка общий вид кинетических кривых сохраняется, так же как и общий вид кинетических уравнений. В табл. 3 показано, какой вид имеют кинетические кривые для химических реакций различных порядков и каким кинетическим уравнениям такие реакции подчиняются. Кинетическое уравнение можно записать в дифференциальном и интегральном виде . Примеры таких записей даны в таблице. [c.36]

Для получения дифференциальных и интегральных кинетических кривых, а также в ряде других случаев требуется перейти от дискретных кинетических кривых к непрерывным. В простейшем случае такой переход может быть осуществлен путем соединения всех экспериментальных точек отрезками (рис. 1.37а). Однако при этом производная кинетической кривой в каждой эк- [c.73]

Видно, что форма уравнения скорости и вид кинетической кривой как интегральной формы дифференциального уравнения определяются лишь одним безразмерным параметром /8 . [c.652]

Центр тяжести площади под кривой имеет, таким образом, определенный физический смысл. В общем случае центр тяжести отличается от величины, которая в статистике называется модусом и характеризует, например, точку перегиба интегральной кривой распределения (фронтальная кривая) или максимум дифференциальной кривой распределения (кривая проявительной хроматографии), причем модусу нельзя дать простую физическую интерпретацию. Положение центра тяжести не зависит от кинетических постоянных в области, где Вр пренебрежимо мало, и поэтому не зависит также от скорости, с которой устанавливается в колонке равновесие. [c.447]

Другим путем анализа результатов, полученных в интегральном реакторе, является графическое дифференцирование опытных данных, позволяющее получить дифференциальное выражение скорости реакции, выражающей зависимость выхода продукта реакции от времени контакта (или объемной скорости) в виде производной, т. е. определить наклон касательной в данной точке кривой. Однако такое определение предъявляет высокие требования к точности опытных данных, так как из-за резких изменений наклона кривых при уже небольших неточностях опытов графическое дифференцирование часто дает недостаточно точные величины скорости реакции. Поэтому при работе в интегральном реакторе, как правило, возникает необходимость интегрирования кинетических уравнений. [c.359]

Кинетические методы анализа можно разделить на два типа 1) определение одного компонента и 2) одновременное определение ряда компонентов без предварительного разделения. Внутри каждой группы применяется один из двух видов измерений 1) мгновенное измерение наклона кривой изменения регистрируемых сигналов, которое должно быть пропорционально скорости реакции, или 2) измерение изменений концентрации за некоторые конечные интервалы времени, когда отношение A Ai при правильно подобранных условиях представляет собой скорость реакции. Имеющее большое значение различие между дифференциальным и интегральным способами измерений будет рассмотрено ниже. [c.421]

Сплошная локализация на всех гранях. В реакцию одновременно вступает вся поверхность образца с последующим развитием процесса по геометрической модели движущихся с постоянной линейной скоростью плоских поверхностей. Отличительная особенность интегральные кинетические кривые а—t или а— //а = onst (где /г а = onst — приведенное время) не имеют участков нарастания скорости во времени, а соответствующие дифференциальные кинетические кривые не проходят через максимум. Возможное изменение формы кинетических кривых ограничивается пределами, соответствующими второму (и = 2) и нулевому (и = 0) формальному порядку реакции [c.432]

Преимуществом этого метода по сравнению с другими методами, применяемыми для изучения кинетики реакций, является то, что этот метод позволяет измерять скорость реакции в каждый момент времени и получить, таким образом, дифференциальную кинетическую кривую, вместо интегральной, как это имеет место во многих других методах. Полученные с помощью двойного калориметра подробные данные о кинетических закономерностях процесса полимеризации лактамов используются ниже для выяснения механизма реакции полимеризации лактамов. [c.198]

Кинетический метод, основанный на использовании уравнения (9.70), когда наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем, назьшают дифференциальным вариантом. Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т. д.) зависимость. Такой вариант назьшают интегральным. Так как для расчета неизвестной концентрации ощ)едепяемого соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетических кривых, то в случае интегрального варианта часто строят зависимости концентрация индикаторного вещества — время в полулогарифмических, обратных или других координатах. Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального вариантов кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом. [c.103]

Кинетические кривые в большинстве случаев соответствовали первому порядку, величина констант скорости измерялась по периоду полу-разложения хч зависимость тч от 1/Т хорошо удовлетворяла уравнению Аррениуса, что позволило определить величины истинных энергий активации реакции Е с точностью 1—1,5 ккал/моль (табл. 2). Проведено также ориентировочное исследование характера распределения активных центров по адсорбционной и каталитической активности. При этом, в отличие от Дозе [1], который, измеряя величину а, определял интегральную величину константы скорости реакции на всех заполненных активных центрах, мы применили новую дифференциальную методику. В наших опытах некоторое постоянное количество (0,7—1,5% от монослоя) ЫЗО-С3Н7ОН адсорбировали на катализаторе, на котором предварительно было адсорбировано точно известное количество воды (или СНзОН, или С2Н5ОН). Таким образом, известная часть центров, притом обладающих наибольшей адсорбционной опособностью, оказы- [c.357]

В табл. 1 представлены результаты обработки кинетических кривых взаимодействия 2-диэтиламинометилфенола с триэтилфосфитом нри различных начальных концентрациях в диметилформамиде н тетралине, полученные дифференциальным и интегральным методами. [c.206]

Рис. 1. Типичные кинетические кривые топохимиче-ских реакций а—дифференциальная б —интегральная.

Дифференциальный способ обработки опытов, проведенных в интегральных реакторах. Если получены две или более кинетические кривые Са — т (для периодических условий) или Ха — — VIFА,о) (в аппарате идеального вытеснения) при разных начальных условиях, по ним можно прямо вычислить скорости реакции, пользуясь способами графического или численного дифференцирования, а при небольшом изменении параметров — отношением конечных разностей [c.274]

Форма кинетических кривых в общем довольно нечувствительна к виду уравнения, используемого для их описания. Другими словами, нередко ( и не только в рассмотренном выше случае) экспериментальная кинетическая кривая может быть вполне удовлетворительно описана неверным уравнением. Желательно поэтому всегда проводить несколько экспериментов при различных начальных концентрациях субстрата точно так же, как это делается при исследовании начальных скоростей. Тем не менее было бы ошибочно думать, что, как считают некоторые исследователи, интегральные формы уравнений скорости не имеют преимуществ перед дифференциальными детальный анализ кинетической кривой в целом всегда дает больше информации, чем оценка начальной скорости из тех же самых данных. Даже если интегральная форма уравнения скорости используется только для оценки значения начальной скорости, эта оценка, проведенная корректным образом, дает более надежное значение v , чем метод определения начального наклона, поскольку, как мы уже говорили, в методе интегральных кривых используется больше информации и он в меньшей степени подвержен ошибкам субъективного характера. Родственные методы определения начальных скоростей, основанные на использовании прямого линейного графика, обсуждаются в работе Корниш-Боудена [36]. [c.207]

V = -к[А [В] С . Каков порядок этой реакции Какую размерность имеет константа скорости Является ли данная реакция простой 22. Сформулируйте закон действующих масс. 23. Какие факторы могут привести к изменению константы скорости реакции 24. Что отражает константа скорости реакции 25. Равны ли размерности констант скорости прямой и обратной реакции 26. Какую информацию можно получить из кинетических кривых, приведенных на рис. 1.3 Постройте интегральные и дифференциальные кривые. 27. Составьте план проведения нескольких кинетических экспериментов. 28. Дайте определение субстратам, интермедиатам и продуктам реакции. 29. Запишите закон действующих масс для реакций а) А + 2В ЪС, О) А + В + С В + Е, ъ) А + 2В [c.26]

Сравнение дифференциального и интегрального реакторов. Каждый опыт в дифференциальном реакторе позволяет непосредственно найти скорость реакции. В интегральном же реактйре сначала нужно провести ряд опытов, после чего испытать заранее выбранное кинетическое уравнение или построить кривую и определить ее наклон. Преимуществом дифференциального реактора является также возможность легче поддерживать изотермические условия вследствие небольшой степени превращения. [c.429]

Пример кинетических расчетов можно показать на данных о процессе газовы-деленин при термической обработке угпп марки К. Он характеризуется интегральной и дифференциальной кривыми, приведенными на рис. 61. Построив график зависимости скорости потери массы от абсолютной температуры согласно уравнению (39), получим прямую линию (рис. 62). По величине отрезка, отсекаемого по оси ординат, определяем, что порядок реакции разложения угля л = 1. Вычисленная энергия активации составляет 92,1 кДж/мопь. Как видно из графика на рис. 63, энергия активации Е увеличивается с ростом стадии зрелости углей, что объясняется изменением термической стабильности их веществ. Бурые и длиннопламенные угли, как известно, имеют элементарные структурные единицы с сильно развитой долей боковь]х атомных групп, обладающих малыми энергиями связи. В процессе катагенеза доля боковых групп уменьшается с одновременным увеличением энергии их связи с ядром элементарных структурных единиц макромолекул веществ угпя. [c.137]

В литературе имеется ряд расчетов колебаний в гомогенном реакторе идеального смешения. Наиболее полное исследование для реакции первого порядка провели Сальников и Вольтер [19]. В их статье можно найти также ссылки на предшествующую литературу. Сальников и Вольтер пользовались безразмерными уравнениями в виде (X, 45). Методами качественной теории дифференциальных уравнений они определили ход интегральных кривых и расположение предельных циклов на фазовой плоскости в переменных X, и (в наших обозначениях). Амплитуда автоколебаний не находилась, так что полученные результаты не позволяют провести разграничение между тривиально-релаксацион ными и кинетическими автоколебаниями. Как мы видели, в переменных X, и это и вообще затруднительно. Для полного решения задачи об относительной амплитуде и характере автоколебаний [c.464]

Молекулярно-весовое распределение различных образцов полистирола исследовано Гусманом [1895], Мейерхоффом [1896] и другими авторами [1897, 1898] методом дробного осаждения и построения интегральных и дифференциальных кривых распределения по молекулярным весам. Анализ кривой распределения образца фотополимеризованного полистирола низкой степени конверсии с кинетической точки зрения привел автора к [c.296]

Вначале несколько оцределений. Кривые распределения описываются непрерывными или дискретными дифференциальными и интегральными числовыми и весовыми функциями. Функция, равная числу макромолекул определенного молекулярного веса по отношению к общему числу макромолекул, называется дискретной дифференциальной численной функцией МВР и обозначается Функция, равная массе молекул данного молекулярного веса цо отношению к общей массе полимера, называется дискретной дифференциальной весовой, функцией МВР и обозначается (М). Соответствующие функции, равные концентрациям всех макромолекул, имеюпщх молекулярный вес меньше данного, называются дискретными интегральными числовыми или весовыми функциями МВР и обозначаются соответственно Qn (М) или (М). Дискретными -ЭТИ функции называются потому, что аргумент, т. е. молекулярный вес, принимает определенные, а не непрерывные значения, как в реальных полимерных системах. Ими оперируют исключительно при кинетических расчетах. Особый случай представляет собой описание МВР олигомеров, когда малый набор молекулярных весов резко изменяет картину при переходе от одной фракции к другой и распределение нельзя выразить непрерывной функцией. [c.109]

На рис. 180 и 181 нанесены типичные интегральные и дифференциальные кривые пиролиза каменного угля. Скорость разложения достигает максимума при 465°. Около 550° первичное разложение заканчивается и начинается вторичное раалткеипе с выделением главным образом водорода. Кривая, относящаяся к окончанию ио )вичного разложения, подучена экстраполяцией на основе дополпительной обработки вышеприведепного основного кинетического уравнения пиролиза угля. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология