Реакция отличия от каталитических

Развитие каталитических и автокаталитических процессов также носит циклический характер (сопровождается регенерацией активного продукта), поэтому кинетика их подчиняется общим уравнениям теории цепных процессов. Однако эти каталитические и автокаталитические реакции ие следует смешивать с цепными. Каталитические реакции отличаются от цепных по двум признакам [c.349]

В чем отличие цепных реакций от каталитических и автокаталитических, а также от простых сопряженных реакций [c.396]

Каталитические реакции отличаются от сопряженных или индуцированных реакций (см. гл. IV) тем, что в последних происходит необратимое превращение вещества — индуктора, в то время как возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, не обусловливающих каталитическое действие. [c.139]

Ранее упоминалось, что катализатор может иметь различные носители и что носитель может оказывать решающее влияние на свойства катализатора. Вопросам влияния носителя на свойства катализатора в настоящее время посвящается все возрастающее число публикаций. Причиной такого влияния может быть твердофазная реакция, например взаимодействие оксида никеля с оксидом алюминия, приводящее к образованию алюмината никеля последний является шпинелью, свойства которой совершенно отличаются от свойств металлического никеля, нанесенного на оксид алюминия. Раньше в литературе прослеживалась тенденция обозначать оксид алюминия только как таковой, в то время как в действительности существует много его разновидностей, например а, Л и др. Кристаллический тип и химическая активность этих оксидов алюминия сильно влияют на их псевдоморфные, эпитаксиальные и твердофазные реакции с каталитически активным элементом. [c.111]

Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетерогенной каталитической реакции отличается от формального урав — нения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсорбционного множителя, которое обусловливает изменение кажущегося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени заполнения поверхности от 1 до 0. [c.100]

С успехом применялся каталитический процесс, при котором металлическая насадка покрывалась серебром [7]. Экспериментальные данные показывают, что этот тип фторирования аналогичен реакции в присутствии самого двухфтористого серебра и что продукты реакции отличаются от продуктов, получаемых в отсутствии серебра. Последовательность реакций представляется следующим образом [c.69]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Состав реакционной смеси внутри гранул при каталитических процессах может изменяться. В этом случае наблюдаемое распределение продуктов реакции отличается от распределения вблизи активной поверхности. [c.435]

Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реакции, если можно пренебречь изменением энергии Гиббса в результате образования стабильных продуктов взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором. Если же в ходе каталитической реакции помимо продуктов, получаемых в отсутствие катализатора, образуются продукты взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором, то АО каталитической реакции отличается от некаталитической. Обычно изменением ДО реакции под влиянием катализатора можно пренебречь, так как образование продуктов побочной реакции с катализатором очень мало относительно образования основных продуктов реакции. [c.132]

Из цитохромов группы (Ь) наиболее изучен цитохром Р-450. Эта цито-хромоксидаза содержит Fe(III) и катализирует реакции типа гидроксилирования С-Н-связей (рис. 28.9). Чтобы иметь представление о примерном механизме действия цитохрома Р-450, приведем его каталитический цикл (см. рис. 28.9). В биохимии, в отличие от органической химии, из-за сложности и многостадийности биохимических процессов вместо системы взаимосвязанных уравнений ступенчатых химических реакций используются каталитические циклы. 0ш1 более наглядны, реагент вводится в цикл с помощью фигурной стрелки. Аналог№шо удаляются из цикла некоторые продукты реакции. [c.748]

Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода н гидроксила отличаются каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация весьма слаба. [c.408]

Вещество А, действующее в обоих процессах, называют актором вещество В, вызывающее реакцию между А и С, — индуктором, вещество С, принимающее на себя действие индуктора, — акцептором. Отметим, что индуктор обязательно участвует в первичной реакции и расходуется по мере протекания процессов — в этом одно из отличий индуктора от катализатора, а индуцированных реакций от каталитических. [c.92]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу и в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности — химическое явление. Изменение скорости реакции прн каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Это означает, что проблема предвидения каталитического действия принципиально не отличается от предсказания скорости химических реакций, но является только более сложной из-за участия дополнительного компонента — катализатора. Отсюда сразу становится ясной трудность задачи подбора катализаторов. Скорость даже простой химической реакции теория пока не может предсказать. Тем более недостижимо это в случае катализа. Теоретически предсказать катализатор — это значит рассчитать максимум вероятности образования активного комплекса для стадий рассматриваемой реакции при участии в ием одного из возможных катализаторов. Это пока недоступно даже при использовании самых совершенных электронных вычислительных машин. [c.45]

Лепинь [263] дает интерпретацию пассивного состояния металлов, основанную на теории окисных пленок Фарадея, и предполагает, что пассивность металлов вызывается поверхностными соединениями, в особенности кислородными, свойства которых существенно отличаются от свойств продуктов объемной реакции. Чем меньше расстояние между атомами, тем труднее идут объемные реакции и тем благоприятнее условия для поверхностных реакций. Описывая каталитическую активность металлов при гидрогенизации бензола, Вест-линг [472] расположил металлы по коротким атомным расстояниям в решетке в ряд никель, кобальт, медь, рутений, родий, иридий, осмий, палладий и платина он утверждал, что активность металла снижается пропорционально удалению короткого атомного расстояния от обоих пределов. [c.244]

Согласно всей совокупности наших сведений о гомогенно-каталитических реакциях, катализатором в этом случае есть вещество, непосредственно участвующее в химической реакции, однако, в отличие от остальных веществ, не расходующееся в результате реакции. Гомогенно-каталитические реакции в известном смысле можно рассматривать как предельный случай сопряженных реакций. Общим для тех и других является образование активного промежуточного вещества в результате первичного процесса взаимодействия актора с индуктором (в случае каталитической реакции индуктором служит катализатор). Это промежуточное вещество вступает во вторичный процесс химического взаимодействия с относительно инертным акцептором, вовлекая его в реакцию. Для гомогенно-каталитических реакций характерно то, что катализатор-индуктор, претерпевая замкнутый цикл превращений, регенерирует (восстанавливается) в конце реакции. [c.41]

Каталитические (кинетические) реакции и методы количественного определения, основанные на этих реакциях, отличаются очень высокой чувствительностью. Это объясняется тем, что скорость реакции [c.53]

Следует различать индуцированные и каталитические реакции. Катализатор в конечном счете изменений не претерпевает, следовательно, он либо участвует в циклическом процессе, либо вовсе не принимает участия в реакции, тогда как индуктор обязательно принимает участие в первичной реакции. Побочная реакция отличается от индуцированной тем, что ее скорость не зависит от протекания первичной реакции. [c.505]

При использовании координации для воздействия на катализатор следует иметь в виду существенное отличие каталитических реакций от реакций координированных лигандов, приведенных выше. В последних координация влияет только на однократный химический акт между определенным реагентом и лигандом, который после этого остается связанным с комплексообразователем. В каталитических же реакциях благодаря циклическому характеру процессов имеется возможность воздействовать на большое число единичных актов — сотни, тысячи, миллионы — путем изменения состава и (или) структуры координационной сферы всего лишь одной комплексной частицы катализатора. Поэтому количества активатора, необходимые для эффективного воздействия на какой-либо гомогенно-каталитический процесс, бывают обычно малы в сравнении с расходуемыми количествами реагентов. [c.25]

В реакциях гомогенно-каталитического окисления водорода, протекающих по гетеролитическому механизму, применение активаторов рассматриваемого типа отличается особенным разнообразием. [c.133]

Когда Берцелиус выступил со своими обобщениями, предложив выделить каталитические реакции в особую область химических превращений (см. гл. И1), тогда было ясно, что эти реакции отличаются от всех других реакций присутствием агента, без которого превращение или вовсе не наступает, или происходит крайне медленно. Отграничение каталитических процессов от некаталитических основывалось на очевидных фактах и явилось в то время прогрессивным событием. Именно это событие открыло эпоху изучения механизма самых разнообразных реакций, осуществляющихся с помощью агентов. [c.366]

Описан процесс [23] производства нафталина из каталитических циркулирующих газойлей, свободный от указанных недостатков. На первой ступени газойль подвергают гидрокрекингу в достаточно мягких условиях, чтобы большая часть неароматических компонентов сырья не крекировалась полностью до газа, а превращалась в бензин. От процессов гидрокрекинга, разработанных в последние годы, при которых каталитические газойли можно полностью превратить в более легкие продукты, эта реакция отличается тем, что катализатор и условия процесса практически исключают сколько-нибудь значительное гидрирование ароматических колец. Продукт, выкипающий выше температуры начала кипения сырья, содержит очень большие количества ароматических углеводородов, в частности алкилнафталинов. Этот ароматический циркулирующий газойль подвергают затем каталитическому гидродеалкилированию в значительно более жестких условиях для получения нафталина. [c.223]

Если какое-либо из находящихся в системе веществ обладает очень высокими значениями абсорбционных коэффициентов, то оно будет почти полностью покрывать поверхность катализатора и блокировать протекание реакции. Таким веществом может быть один из продуктов реакции, и тогда не будет достигнута высокая степень превращения. Блокирующее вещество, не участвующее непосредственно в реакции, является каталитическим ядом. В жидкофазных реакциях растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, практически всегда имеют достаточно высокие адсорбционные коэффициенты, поэтому замена одного растворителя другим, как правило, отражается на ходе реакции и может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. [c.544]

При сопряженных реакциях, в отличие от каталитических, индуктор, вызывающий сопряженную реакцию окисления, принимает участие в реакции, параллельной той, в которой расходуется акцептор. Этим сопряженные реакции отличаются от каталитических, в которых катализатор не расходуется во время реакции. [c.128]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

Цепные процессы следует отличать от каталитических и ав-токаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения Ш51га , ТЗ 1< как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ и носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции,.обрыва цепей. Отличительной особенностью цепных реакций являетсяЗ,Щ . Т что в них одна реакция, протекающая саиопройзвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии. [c.197]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Как показывает приведенное определение, размерность скорости гетерогенных каталитических реакций отличается от размерности скорости гомогенных процессов. Для последних учет количеств прореагировавших веществ обычно производится по изменению их объемно-молекулярных концентраций, т. е. в моль л , что, однако, удобно только при работе в статических условиях. Здесь же более правильным оказалось замерять количество прореагировавших молей не в объеме, а на единице активной поверхности катализатора, выражая его в моль см (или молъ м ). [c.52]

В каталитических реакциях облигатными частицами являются атомы, молекулы, ионы или активные центры катализатора в цепных реакциях — свободные атомы, свободные радикалы и ионы в сопряженных реакциях — молекулы индуктора. Наличие облигатных частиц является обязательным условием для протекания четырех рассматриваемых классов реакций каталитические и автокаталитические реакции невозможны без катализатора цепные —без свободных атомов, радикалов или ионов сопряженные — без молекул индуктора. Однако перечисленные четыре типа сложных реакций отличаются между собой в отношении наличия облигатных частиц на отдельных этапах или фазах реакций. Целесообразно различа,ть три временные фазы реакций 1) пред-реакционная, или начальная, фаза, < о 2) собственно-реакционная, или главная, фаза, и 3) послереакционная, или конечная, фаза, [c.184]

В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спбктроскопическое, калориметрическое и масс-спектроскопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Путем сопоставления теплоты образования формиата соответствующего металла АЯ/ с температурой Тг, при которой достигается фиксированная глубина превращения (log г=—0,8), авторы получили ломаную линию, подобную вулканообразным кривым Баландина (рис. 45). Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. Однако характерно, что в случае окислов избирательность одинакова в отношении разложения спиртов и разложения муравьиной кислоты (Марс, рис. 1 в [404]). В докладе на Парижском конгрессе по катализу Захтлер и Фаренфорт [405] приводят дополнительные данные о вулканообразных кривых для ряда реакций и указывают, что подобное соотношение между каталитической активностью и устойчивостью промежуточного комплекса было качественно предсказано Баландиным . [c.222]

Существование предела ускоряющего действия промотора привело к идее количественного определения степени промотирования, называемой фактором промотирования [243]. Она равна отношению максимальной скорости промоти-рованной каталитической реакции к нормальной скорости при данной концентрации катализатора и имеет значение при сравнении двух промоторов для одной и той же системы или для сравнения промотирующих эффектов разных систем.Робертсон [243, 244] изобразил промотирующий фактор графически (фиг. 32), на чертеже F —скорость непромотированной реакции F +Z) — скорость промотированной реакции D—разница между скоростями реакций. Кроме того, для любой концентрации промотора скорость реакции отличается от скорости полностью промотированной реакции на величину р. Когда добавляют большие количества промотора, р изменяется пропор- [c.361]

Из этих данных видно, что f I и, следовательно, реакция является каталитической. Бри оценке вероятности образования свободных радикалов в оОъзме при этой реакции для комплексов кобальта и никеля с 4-трет.бутилсалицилальдоксимом установлено, что при 90°С Г = 1,1 10 и 8,0 10 , соответственно, т.е. I. Характерно, что с увеличением температуры уменьшается, стремясь к нулю [3]. Для металлокомплексов, не содержащих координированных функциональных групп органических ингибиторов, при 90°С <1 (отличаясь от единицы не более, чем на порядок) и при температурах выше 90° [c.40]

Одностадийная схема отражает качественное отличие каталитического процесса от некаталитического. Оно заключается в том, что в каталитическом процесссе происходит конкуренция реакций [c.65]

При жидкофазном каталитическом окислении олефинов образуется ряд продуктов, наибольшей ценностью из которых обладают соответствующие эпокиси. В частности, продуктами реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов и окислов металлов переменной валентности [1] являются гидроперекись циклогексена (ГПЦГ), 2-циклогексен-1-ол (2-ЦГ-1-ол), 2-циклогексен-1-он (2-ЦГ-1-он) и 1,2-эпокси-циклогексаи (ОЦГ). Тот же самый состав продуктов установлен при инициированном азо-бис-изобутиронитрилом окислении циклогексена [2]. Найденные при этом кинетические закономерности соответствуют схеме радикально-цепного механизма окисления углеводородов. Можно предположить, что окисление циклогексена при катализе комплексами металлов переменной валентности также протекает по радикально-цепному механизму. Однако в этом случае процесс должен быть более сложным, поскольку состав продуктов катализированной реакции отличается от состава продуктов некаталитического окисления. Причем наблюдас мое различие нельзя объяснить только реакциями распада образующейся в ходе окисления гидроперекиси. [c.47]

При обнаружении катализаторов по их каталитическому действию принимающие участие в реакции компоненты присутствуют в значительной концентрации. Конечный продукт образуется в больших количествах и поэтому для его обнаружения не требуется каких-либо особо чувствительных или избирательных реакц 1Й. В реакциях другого типа под влиянием катализаторов сильно ускоряются медленные реакции, чувствительность которых не очень высока. Однако и такие реакции вполне применимы для качественного анализа, особенно если продукты каталитической реакции отличаются характерной окраской, малой растворимостью, флуоресценцией или могут быть обнаружены при примен.нии специальных реагентов. То же самое относится и к фотохимическим реакциям, протекающим под влиянием дневного или ультрафиолетового света (фотокатализ). Фрейтаг впервые обратил внимание на реакции, которые могут быть выполнены на бумаге в виде капельных реакций, на так называемые фотоаналитические реакции . Установлено, что окислительно-восстановительные реак- [c.47]