Изоборнилформиат

Упражнение 3.6.2. Почему в результате присоединения муравьиной кислоты к камфену образуется изоборнилформиат, а не диастереомерный борнилформиат [c.682]

В изоборнилформиате формилокси-группа занимает энергетически более благоприятное э/сзо-положение атака с эя5о-стороны, ведущая к образованию борнилформиата, пространственно затруднена [c.807]

Формилирование камфена отличается от ацетилирования тем, что камфен почти нерастворим в муравьиной кислоте. Поэтому формилирование камфена даже значительным избытком высококонцентрированной муравьиной кислоты начинается в гетерогенной среде. Однако если взять достаточный избыток муравьиной кислоты, то по мере образования изоборнилформиата взаимная растворимость компонентов увеличивается и через некоторое время реакция превращается в гомогенную. Если муравьиная кислота взята в небольшом избытке, то к концу реакции, по мере падения концентрации муравьиной кислоты, процесс может вновь перейти в гетерогенный. Растворимость моноциклических терпенов в смеси кислот хуже растворимости камфена. Поэто.му гомогенность реакционной смеси легче нарушается, когда используется камфен, содержащий примесь моноцикличе- [c.82]

НЫХ и более крепких уксусной и муравьиной кис.ют, взятых в значительном избытке, и при применении технического камфена, не содержащего примеси моноциклических терпенов. Раствор камфена в органической кислоте приготовляют в отдельном сосуде. Камфен хорошо растворим в уксусной кислоте, но почти нерастворим в муравьиной кислоте. Поэтому при фор-милировании камфена его растворяли не в муравьиной кислоте, а в смеси муравьиной кислоты и изоборнилформиата. Для этого часть готового продукта, содержащего изоборнилформиат и избыточную муравьиную кислоту, возвращали в цикл, используя в качестве растворителя для реагирующих веществ. Например, на 100 массовых частей камфена и 67,5 массовой части муравьиной кислоты необходимо взять для получения устойчивого гомогенного раствора 380—450 массовых частей растворителя. При использовании 98%-ной муравьиной кислоты направляемый в реакцию раствор имеет примерно следующий состав камфена и трициклена 20%, изоборнилформиата Ъ2—55, муравьиной кислоты 25,5—26,5, воды 0,8% [145]. [c.89]

Формилирование камфена в присутствии катионообменных смол можно вести уже при 20°С однако реакция в этих условиях идет слишком медленно. При 50°С реакция идет быстро, но условия равновесия менее благоприятны (рис. 15). Поэтому целесообразно вести реакцию в двух последовательно соединенных реакторах, из которых первый имеет температуру 50°, а второй 20°С. Выходящие из первого реактора продукты частично поступают во второй реактор, частично используются для растворения камфена и муравьиной кислоты (рис. 16). При использовании схемы, состоящей из двух реакционных колонн или закрытых катионообменных фильтров, работающих под давлением с подачей реагирующих веществ снизу и заполненных катионитом эспатит I, в 1 л емкости реакторов превращают в изоборнилформиат около 250—300 г камфена в час. Как видно из табл. 22, указанная производительность может быть значительно увеличена путем применения катионитов с макроретикулярной структурой. [c.90]

При отгонке муравьиной кислоты от изоборнилформиата возможна обратная реакция распадение эфира на камфен и муравьиную кислоту. Однако эта реакция протекает медленно и, если разгонка ведется в аппаратуре непрерывного действия (где продукты реакции находятся в подогретом состоянии ограниченное время) при умеренной температуре (например, перегонку проводят при 100—150 мм рт. ст.), заметного разложения эфира не происходит [145]. [c.90]

Превращение камфена в изоборнеол через его муравьиный эфир долгое время представлялось более целесообразным, чем превращение через уксусный эфир. Это вытекало из более дешевой цены на муравьиную кислоту, более низко11 молекулярной массы, что позволяло ее вводить в реакцию в меньшем количестве, чем уксусную кислоту, а также более быстрого омыления изоборнилформиата, чем омыление изоборнилацетата. [c.92]

Гидролиз муравьиных и уксусных эфиров борнеола и изоборнеола обычно производят в вертикальных или горизонтальных автоклавах при 130—160° и при непрерывном размешивании. Во избежание отложения твердого борнеола (или изоборнеола) на стенки аппарата его обогревают через рубашку . Для гидролиза применяют 20—30%-ные растворы едкого натра. Продолжительность реакции составляет отЗдо 8 часов. Реакция сопровождается значительным тепловым эффектом. Например, гидролиз изоборнилформиата сопровождается выделением 67 кДж/моль тепла, или соответственно 342 кДж/кг (88 ккал/кг). Поэтому автоклавы должны быть рассчитаны на повышенное давление. [c.94]

Количество изоборнеольных масел и потери изоборнеола в маслах при гидролизе технического изоборнилформиата разной концентрации [c.97]

Выродов и Коротов показали, что значительного ускорения гидролиза изоборнилформиата можно достичь без эмульгаторов, осуществляя процесс при температуре выше температуры плавления изоборнеола в прямом турбулентном потоке [37, 39, 84] (гл. VI.8). В этом случае продолжительность полного гидролиза изоборнилформиата достигает примерно 100 с [39]. [c.98]

Предел возможного сокращения продолжительности гидролиза борнил и изоборнилформиатов и ацетатов в гетерогенной среде устанавливается кинетикой гидролиза названных эфиров в гомогенных растворах. Эти эфиры практически нерастворимы в воде, однако растворимы в спирте и в спиртоводных растворах, содержащих до 50% воды, что дает возможность проследить за изменением скоростей реакции под влиянием увеличения содержания воды в растворах и на основании этого получить приблизительные данные [c.98]

Энергия активации щелочного гидролиза борнил- и нзоборнилацетатов в щелочных, спиртовых и спирто-водных растворах и кислотного гидролиза в водном растворе диоксаиа составляет от 60 до 90 кДж/моль [67, 80, 207]. Энергию активации щелочного гидролиза и этанолиза борнпл- и изоборнилформиатов условно можно принять такой же. [c.99]

Из приведенных в табл. 25 данных следует, что гидролиз борнильных и изоборнильных эфиров в условия.х высокой турбулентности с целью сокращения продолжительности реакции вполне обоснован. Достигнутая Корото-вым и Выродовым продолжительность реакции около 100 с [39] для гидролиза изоборнилформиата на 99,9% примерно в 200 раз меньше продолжительности процесса в периодически действующих автоклавах, но в 1№ раз больше продолжительности реакции в гомогенной среде при тех же температурных условиях. Это понятно, если принять во внимание, что даже самый интенсивный массообмен и диспергирование веществ в гетерогенной среде ие превращают ее в гомогенную. В соответствии с этим реакция в условиях вы-сокой турбулентности продолжает протекать на поверхности раздела фаз, правда, значительно увеличенной по сравнению с той, которая получается по существующему процессу. Тем ие менее достигнутая скорость реакции в прямом турбулентном потоке позволила разработать непрерывный, высокопроизводительный процесс гидролиза изоборнилформиата. [c.100]

Непрерывный способ гидролиза изоборнилформиата [c.100]

Разработанный Коротовым и Выродовым способ гидролиза изоборнилформиата осуществляется в прямоточном (диафраг-менном) реакторе с 40 диафрагмами при 200°С. Процесс был опробован в производственных условиях. Реактор представляет собой трубу длиной 1,5 м, разделенную на равные участки диафрагмами, снабженными переточными отверстиями. Диаметры переточных отверстий в диафрагмах по ходу движения рабочей смеси составляют 5, 4 и 3 мм. Скорость движения рабочей смеси в переточном отверстии диафрагмы достигает 10 м/с, что вызывает образование высокодисперсной эмульсии реагирующих веществ. Между каждой парой диафрагм имеется емкость, в которой за счет потери скорости потока происходит частичное разрушение эмульсии, а при прохождении рабочей смеси через следующую диафрагму эмульгирование возобновляется. По мнению авторов, такое состояние системы позволило вести реакцию в подвижной эмульсии , что обеспечивает интенсификацию диффузионного процесса. Схема опытного диафрагменного реактора, использованного авторами, приведена на рис. 19. [c.100]

Рис. 20. Технологическая схема щелочного гидролиза изоборнилформиата [69]

Технологическая схема непрерывного процесса омыления изоборнилформиата по Коротову и Выродову приведена на рис. 20. Авторы пишут об успешном опробовании в производ-ственны.х условиях разработанного ими способа гидролиза изо-борннлформиата [85]. [c.102]

В качестве примера может служить каталитическое разложение изоборнилформиата на камфен и муравьиную кислоту под влиянием окиси олова, образовавшейся на поверхности медных луженых колец, служивших насадкой в ректификационной колонне на одном из заводов. Это разложение, очень незначительное в первый период эксплуатации колонны, по мере образования окиси на поверхности насадки достигло таких размеров, что ректификационный агрегат был остановлен для замены насадки. [c.131]

Дистиллированный борнилацетат, выделенный из пихтового масла, имеет примерно следующий состав монотерпены 1—3%, борнилацетат 85—90, борнеол 2—8, сесквитерпены 5—7%,. Внешне процесс переработки борнилацетата в камфару ничем не отличается от уже описанной переработки изоборнилацетата и изоборнилформиата (гл. VI и VII). Борнилацетат гидролизуют [c.150]

Анализы борнеолов, борнильных и изоборнильных эфиров и пихтового масла с целью определения борнилацетата производятся тем же методом с применением тех же стандартных веществ. Однако, если анализ ставит своей задачей лишь суммарное определение эфиров, особенно формиатов в техническом изоборнилформиате или борнилацетата в пихтовом масле, он может быть выполнен быстрее и точнее общеизвестным методом гидролиза титрованным раствором щелочи. Если же анализ ставит своей задачей получение более подробной информации, например, получить данные ие о суммарном содержании эфиров, а об их раздельном содержании, то только метод ГЖХ позволяет дать надлежащий ответ. [c.175]

Коротов С. Я., Выродов В. А. Освоение непрерывного способа омы лсния изоборнилформиата.— Гидролизная и лесохимическая промышлен ность , 1963, № 4, с. 16—18. [c.192]

Этерификация камфена Технический камфен формилируют 95 % ной муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты как катализатора для получения изоборнилформиата При этом происходит следующая реакция [c.316]

Пооцесс этерификации разделяют на два этапа Сначала ведут предварительное формилирование без катализатора Тех нический камфен подают в раставленном виде в форэтерифи катор (футерованный керамическими плитками аппарат с про пеллерной мешалкой) и перемешивают 2—3 ч при 70—80 °С с муравьиной кислотой При этом ввиду обратимости реакции муравьиную кислоту берут с избытком (25 % против расчет ного количества) В результате реакции содержание изоборнилформиата в смеси достигает 55—65 %, а температура повышается до 70—90 °С На втором этапе реакционную массу переводят в этерификатор (футерованный или освинцованный ап парат с пропеллерной мешалкой и змеевиком для охлаждения), охлаждают до 18—20 °С и медленно, при перемешивании и охлаждении, добавляют серную кислоту в количестве 130 % от воды, содержащейся в муравьиной кислоте, не допуская поднятия температуры выше 30 °С Реакцию ведут до тех пор, пока содержание изоборнилформиата в эфире сырце не достиг- [c.316]

По окончании реакции эфир сырец отделяют отстаиванием от кислотного слоя, который после добавления свежей кислоты используется повторно Эфир сырец промывают водой и нейтрализуют щелочью, получая сырой нейтральный эфир, содержащий примерно 95 % изоборнилформиата и 3 % непрореаги ровавшего камфена [c.317]

Ректификация сырого эфира Сырой нейтральный эфир ректифицируют под разрежением для освобождения о г остатков камфена, трициклена и других летучих продуктов Во избежа ние разложения изоборнилформиата на камфен и муравьиную кислоту рекомендуется добавлять в куб кальцинированную соду По этой же причине в колоннах не применяют насадку из черных металлов и керамики [c.317]

Камфеновую фракцию отбирают сверху колонны, а сырой изоборнилформиат — в виде кубового остатка Последний перегоняют под разрежением с целью освобождения от образовав шихся при этерификации потимеров [c.317]

Дистиллированный эфир содержит 95—97 % изоборнилформиата, а полимеры (темная вязкая жидкость) — не более 5 % его Рели для этерификации применять 97—98 % ную муравьи ную кислоту или же ледяную уксусную кислоту, то получается высокопроцентный эфир, не требующий ректификации Гакже не требует ректификации эфир, полученный непрерывным спо собом [c.317]

Омыление изоборнилформиата Омыление изоборнилформиата с целью получения изоборнеола протекает по реакции [c.317]

Омыление изоборнилформиата можно проводить непрерыв ным способом, пропуская его вместе с раствором щелочи через реактор труба в трубе или иного типа при 145—150 °С [c.318]

Разработан способ прямой гидратации камфена в изобор неол, позво тяющий исключить стадии этерификации камфена и омыления изоборнилформиата [c.318]

Камфеновый концентрат этерифицируют 85% -ной муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 20—25°. В результате больщая часть камфена превращается в муравьиный эфир изоборнеола (изоборнилформиат) по реакции [c.178]

Для получения изоборнеола изоборнилформиат подвергают омылению 30—35%-ным раствором едкого натра под давлением [c.178]

Вместо уксусной кислоты в этом методе может быть использована муравьиная кислота. Такой вариант был испытан автором. При этом из чистого камфена был получен изоборнилформиат, содержащий 95% эфира. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология