Диполярное циклоприсоединение в синтезе

Диполярное циклоприсоединение служит удобным методом синтеза пятичленных гетероциклов [c.366]

Для О. характерны р-ции метатезиса и циклоприсоединения. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез. [c.374]

Реакция. Синтез изоксазола посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксида к енамину с последующим элиминированием амина. Принцип построения гетероцикла с—с [c.370]

Синтез изоксазола посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения [c.617]

Пути синтеза из фрагментов С—N—5 и С—С применяются реже, чем другие методы. При этом используют нестойкие нитрил-сульфиды, которые вступают с ацетиленами в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (схема 151). Указанные реакции аналогичны значительно более широко применяемому пути синтеза [c.514]

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.270]

Кронгауз Е. С., Синтез полимеров реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения, в сб. Прогресс полимерной химии , под ред. В. В. Коршака, изд-во Наука , М., 1969. [c.586]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Основным методом синтеза эфиров пиразолинкарбоновых кислот является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения алифатических диазосоединений 2 (ДС) к активированным олефинам, например, к эфирам непредельных карбоновых кислот 1. Эти процессы протекают при температуре 0 5°С, приводя, как правило, к А-1 или А-2 пиразолинам с количественным выходом [3-5]. [c.7]

Использование кратной связи а,(3-ненасыщенных эпоксикетоиов 30 для построения азольного цикла путем 1,3-диполярного циклоприсоединения и чувствительность оксиранового кольца к последующей внутримолекулярной нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигенированных производных витасомнина 31 [22-25], успешно восстановленных далее в витасомнин и его алкилзамещенные аналоги 32 [26, 27]. [c.378]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

Реакция. Синтез пиррола по Хьюсгену посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения [12] азометинилида к ацетилену принцип построения гетероцикла с-с [c.355]

N-Бензоилирование аминокислоты Синтез пиррола по Хьюсгену 1,3-Диполярное циклоприсоединение [c.615]

Подробно изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения сиднонов [7, 8]. Взаимодействие с ацетиленовыми диполярофилами приводит с высокими выходами к пиразолам и диоксиду углерода. С метиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты в ксилоле при 120°С 4-метил-З-фенилсиднон (164) превращается в. смесь изомерных пиразолов (165) (55 %) и (166) (29 %) (схема 41) [7] симметричные алкины дают один продукт. Эта реакция представляет собой удобный путь синтеза пиразолов, причем удобно генерировать сидноны in situ [71]. [c.736]

Подобно сиднонам (153) изосидноны (189) могут участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, например с получением пиразолов типа (193) (см. схему 47), однако скорость присоединения сравнительно невелика, и эти реакции не находят применения в синтезе [84]. [c.740]

Диполярное циклоприсоединение алкинов к мезоионным соединениям, приводящее к пятичленным гетероциклам через бициклические аддукты (с.м. схему 3, разд. 20.4.2.2), нашло применение в синтезе. Метод особенно удобен, если выделяющимся в ходе превращения гетерокумуленом является диоксид углерода, как это имеет место для соединений (414 Х = 0), однако успешно проходят реакции и в других случаях. Этим путем (схема 92 табл. 20.4.1) с высокими выходами получены многие новые производные пиррола, фурана, тиофена, пиразола и изотиазола [(415)]. Привлекательной особенностью этого метода является также то, что нет необходимости выделять мезоионный субстрат (414), а можно его генерировать in situ из ациклического предшественника (413) в присутствии алкина. [c.772]

При синтезе гетероциклических соединений используется два типа электроциклических процессов реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакция Дильса — Альдера с участием азадиенов [6]. Последние обычно не приводят к образованию ароматических гетероциклических соединений, и, хотя имеют существенное значение, в этом разделе не будут рассматриваться. [c.87]

Аналогичное 1,3-диполярное циклоприсоединение нитрилилида, по-видимому, лежит в основе синтеза 4,5-дифенилимидазола, протекающего при нагревании до ПО°С иодметилдиэтилалюминия и бензонитрила (1 2). Согласно предложенной схеме, реакция на- [c.306]

После выхода в свет первого издания книги я получил ряд полезных критических замечаний, которые постарался учесть при подготовке второго издания. Я до сих пор испытываю удовольствие, получая некоторые оригинальные материалы. Наиболее существент-ные дополнения были сделаны в главе, посвященной методам синтеза гетероциклических соединений (гл. 4). Особое внимание было уделено успехам, достигнутым при использовании 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса — Альдера разделы, посвященные этим TObiaM, были расширшы и переработаны. Другие общие методы, которые в последнее время выдвигаются на передний план, такие, как радикальная циклизация, также были обсуждены более детально. Вводная глава и глава, посвященная свойствам ароматических гетероциклов (гл. 2), были также существенно пересмотрены. Кроме того, были добавлены новые материалы, отражающие возрастающую значимость некоторых тем, таких, как, например, использование литийорганических реагентов в химии гетероциклических соединений и роль гетероциклов в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Было приведено также несколько новых задач. [c.5]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

Широко распространенный метод синтеза пятичленных гетероциклических соединений основан на 1,3-диполярном циклоприсоединении. Присоединение к двойным и тройным связям проходит стереоселективно. Стерео- и регноселективность этого процесса жет быть рассмотрена в свете теории граничных орбиталей. [c.144]

Система фурана также может быть получена радикальным замыканием цикла (гл. 4, рис. 4.14) и 1,3-диполярным циклоприсоединением карбонилилидов (гл. 4, разд. 4.3.2). Другие методы синтеза фуранов описаны в последующих разделах. Один из них включает реакцию Дильса—Альдера простй4ших фуранов (разд. 6.3.5), а другой - циклоприсоединение оксазола (гл. 8, разд. 8.5). [c.248]

Таким образом, квантовохимический анализ позволяет с большой степенью достоверности предсказать структуру изомерных пиразоленинов при синтезе последних при помощи реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.113]

Родина Л. Л,, Булушева В. В., Екимова Т. Г, и др. Синтез замещенных индазолов и пиразолов на основе 1,3-диполярного циклоприсоединения 04-диазокетонов, -"Жури. органич. хшии, 1974, т. 10, с. 55-59. [c.127]

Хотя значительное число примеров 1,3-диполярного циклоприсоединения, осооен-но реакции диазоалканов и азидов, известно уже давно, важное значение этого метода синтеза было признано лишь несколько лет тому назад [41]. В качестве примера можно привести присоединение при комнатной температуре этилена к дифенилнитрилим ну, генерируемому в реакционной массе непосредственно взаимодействием Л -фенилбенз-гидразидхлорида с триэтиламином [42] [c.452]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Для синтеза 8-лактамов широко используется реакционноспособный хлоросульфонилизоцианат, который легко присоединяется к различным нуклеофильным олефинам (реакция 1, табл. 4.23). Хло-росульфонильную группу в циклоаддукте можно легко удалить гидролизом. Присоединение к олефинам проходит с низкой стереоселективностью. Замечено также, что скорость циклоприсоединения увеличивается при замене неполярного растворителя на полярный. Это свидетельствует о том, что [2- -2]-циклоприсоединение проходит по ступенчатому механизму через образование диполярного интермедиата, замыкание цикла в котором происходит быстро и приводит к азетидинонам (рис. 4.41). Для термического [2- -2]-цикло- [c.139]

До недавнего времени циклоприсоединение нитронов было по существу не описано. Была известна лишь изз енная Бекманом [444]. реакция с фенилизоцианатом. Однако в последнее время несколько исследовательских групп независимо друг от друга обратили внимание на синтез изоксазолидинов путем 1,3-диполярного присоединения нитронов к олефинам 363—366]. [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология