Конформации кресла конформации

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. [c.480]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

В отличие от устойчивой конформации кресла конформации полукресла и ванны, а также теист-форму называют подвижными Из подвижных лишь последняя как наиболее устойчивая может рассматриваться в качестве конформера, но и она является существенно более напряженной, чем конформация кресла (превосходит последнюю по энергии примерно на 23 кДж/моль) Знакомство с подвижными конформациями дает возможность обсудить механизм протекания важного процесса, называемого конверсией Конверсия - взаимопревращение двух форм кресла, в результате которого все аксиальные связи становятся экваториальными, а экваториальные - аксиальными Это взаимопревращение обратимо и осуществляется очень легко, так что в равновесии присутствуют обе формы, которые различимы, если циклогексановое кольцо содержит хотя бы один заместитель, отличный от атома водорода [c.34]

ЛИ, что ионизация аксиальных гидроксильных групп благодаря увеличению отталкивающих взаимодействий приводит к изменению конформации кресла в форму ванны, особенно если последняя позволяет объемистым заместителям занять экваториальное положение. Однако причина изменения величины угла оптического вращения в щелочном растворе не ясна и может быть обусловлена либо искажением форм кресла, либо вкладом в молекулярное вращение со стороны отрицательно заряженных кислородных атомов, не входящих в гидроксильные группы. [c.438]

По сравнению с конформацией кресла конформация симметричной ванны значительно дестабилизирована взаимодействиями лигандов а и С(2) и его заместителей. Поэтому форма симметричной ванны далее не рассматривается. [c.129]

Было установлено,что более энергетически выгодна конформация кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны. В обычных условиях циклогексан на 99% существует в конформации кресла. [c.479]

Введение двух двойных связей в шестичленное кольцо приводит к еще большему его уплощению так, циклогексадиен-1,4 оказывается практически плоским. Если же двойные связи прилегают к кольцу, конформация его существенно не меняется например, циклогександион-1,4 имеет обычную конформацию кресла. Конформациям соединений ряда циклогексена, циклогексадиена и других ненасыщенных циклов посвящен обзор [8]. [c.261]

В организме животных сквален принимает приведенную выше конформацию кресло — лодка — кресло для того, чтобы образовалась трициклическая структура с той же конформацией, в которой затем происходит ряд согласованных перемещений водорода и метильной группы и наконец потеря протона. В растительных стеринах, однако, реализуется механизм с участием только конформации кресло — кресло — кресло . [c.333]

Циклогексан может существовать в двух идентичных конформациях кресла (рис. 3.15 Б). Экваториальные атомы водорода одной формы кресла отвечают аксиальным атомам другой формы и наоборот. Эти две формы переходят друг в друга путем внутреннего вращения (форма кресла I - форма кресла II ). Энергия активации этого перехода невелика, и поэтому изменения конформации у циклогексана протекают настолько быстро, что почти мгновенно устанавливается равновесие. [c.120]

В конформации кресло—кресло существует сильное транс-аннулярное взаимодействие аксиальных атомов водорода у С-3 и С-7. Поэтому долгое время считалось, что молекула существует [c.70]

Однако при конформации кресла возможны два оптических изомера, существующих в двух конформациях, попарно переходящих друг в друга при инверсии цикла [c.208]

С кристаллической решеткой алмаза. Все три циклогексановых кольца имеют конформацию кресла. Образование структуры адамантана легко представить, если в молекуле бицикло(3,3,1)но-нана вместо аксиальных атомов водорода у С-3 и С-7, имеющих сильное трансаннулярное взаимодействие, ввести метиленовую группу, полностью снимающую это взаимодействие. [c.74]

При такой циклизации одновременно образуются пять асимметрических атомов углерода по механизму замыкания циклов, находящихся только в конформации кресла . Естественно, сначала должен быть получен предшественник (рис. 5.23). [c.335]

Но при некоторых изогнутых положениях кольца циклогексана углы связей у углеродных атомов соответствуют 109,5 При этом подобных положений кольца циклогексана может быть много - плоскость кольца свободно изменяется, но при этом вьщеляют дае крайние структуры или две конформации - кресло и ванна. [c.136]

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

В молекуле циклогексана, принявшей конформацию кресла, одна из оставшихся связей каждого атома углерода, называемая аксиальной связью, направлена (вверх или вниз) приблизительно перпендикулярно плоскости кольца (точнее, с отклонением на 7° во внешнюю сторону), а вторая связь, называемая экваториальной, остается приблизительно в плоскости кольца [c.481]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Эти формулы не отражают истинной геометрической формы молекул. Шестичленный цикл, как и для циклогексана, существует в конформациях кресла или ванны [c.160]

Расчеты Хендриксона [4, 12, 14] по конформациям циклогептана с минимальной энергией показали наличие четырех конформаций со сходными энергетическими характеристиками. В порядке возрастания энергии они располагаются в следующий ряд [4в] искаженное кресло (6,0 ккал/моль), кресло (7,4 ккал/моль), искаженная ванна (8,4 ккал/моль) и ванна (8,7 ккал/моль) Изучение свойств симметрии этих конформаций (рис. 3.38) показывает, что каждая из конформаций кресла (С) и ванны (В) имеет плоскость а. Конформации искаженного кресла (ГС, ТС ) и искаженной ванны (ТВ, ТВ ) зеркальной симметрией не обладают, но зато имеют ось симметрии Сг и поэтому могут существовать в двух энантиомерных формах. Гибкость циклогептанового кольца делает возможными взаимопревращения конформаций кресла и искаженного кресла, а также ванны и искаженной ванны путем псевдовращения [4, 12,. 14]. В цикле псевдоротационных переходов кресло—искаженное кресло конформации искаженного кресла соответствуют энергетическим минимумам, т. е. являются конформерами, а конформации кресла соответствуют переходным состояниям. [c.133]

Теоретические расчеты величин энергий фермеит-субстратиого и фермент-ипгибиторного комплексов в различных конформациях, основанные, иа данных рентгеиоструктурного анализа, показали [95], что при взаимодействии с участком D активного центра лизоцима соответствующее сахаридное кольцо субстрата сохраняет свою обычную стабильную конформацию кресла. Более того, участок D вообще не проявляет повышенного сродства к конформа-цип полукресла [95]. К этим же выводам пришли и авторы независимой теоретической работы [96], базируясь на квантовомеханических и классических структурных расчетах конформаций фермент-субстратного комплекса. [c.168]

Изобразите конформации кресла и ванны молекулы циклогексана. Охарактеризуйте их с точки зрения наличия углового, торсионного и ван-дер-ваальсова (стерического) напряжений. Какая конформация является энергетически более выгодной и почему Какова величина энергетического барьера перехода одной конформации в другую [c.110]

Конформация ванны является неустойчивой, так как атомы водорода при С, и С4 сближены до 0,18 нм и в результате энергия отталкивания только этих 2Н-атомов достигает 13 кДж/моль. Вклад в рост энергии молекулы вносит отталкивание и других Н-атомов. Конформация кресла является наиболее устойчивой из всех возможных конформаций, так как в ней минимальна энергия отталкивания соседних С-Н-связей, а атомы Н удалены друг от друга на предельно возможную величину. Поэтому конформация кресла на 20 кДж/моль ниже по энергии, чем конформация <даанны . Термодинамический расчет показывает, что в стандартных условиях 99% циклогексана находится в форме 1фесла . При нагревании равновесие будет смещаться в сторону ванны . Скорость превращения кресло ванна очень ве- [c.36]

Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктурного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гаыст-конформация) в циклогексане и тетрагидропиране АО -тв, измеренные в дисульфиде углерода, составляют 43,1 и 41,4 кДж-моль соответственно [c.368]

О конформации элементарного звена галактана, так же как и маннана, никаких данных нет. Исходя из общих представлений о конформации элементарного звена целлюлозы и амилозы, можно предположить, что маннопираноза и галактопираноза входят в состав соответствующих полисахаридов в конформации ванны. В галактозе в конформации кресла С1 гидроксил у четвертого водородного атома, принимающий участие в гликозидной связи, аксиален, и поэтому, как уже упоминалось (стр. 426), гликозидная связь в этой конформации образована быть не может, и элементарное звено галактана должно находиться в конформации ванны, в которой гидроксилы у первого и четвертого углеродных атомов экваториальны. Для ман-нозы, вследствие большого числа факторов неустойчивости в конформации С1, более устойчивой конформацией, по-видимому, является конформация ванны. [c.429]

Объясняется это явление конформацией молекул. Конформациями называются поворотные изомеры, имеющие разные конфигурации, легко переходящие друг в друга. Атомы в молекулах циклоалканов расположены не в одной плоскости, а в пространстве. Это обстоятельство начинает сказываться у циклогексана и других соединений с большими циклами. Для циклогексана возможны две изомерные формы молекул, в которых все валентные связи расположены под нормальными углами, а поэтому в них нет напряжения. На рис. 17 показаны обе эти конформации а называется формой кресла , б — формой ванны . [c.75]

Кольцо A имеет конформацию кресла атомы -j и С (g) выходят в разные стороны из ср, плоскости остальных четырех атомов на 0,69 и 0,58 метильная группа (jj) в аксиальной позиции. Кольцо В имеет конформацию конверта атомы С и С отклоняются п разные стороны на 0,47 и 0,13 от плоскости (3j-0(j y Межмоп, водородная связь [c.75]

Межатомные расстояния С-С в пределах 1,31-1,69, С-О 1,30-1,69, С-С 1,36 (во второй из симметрически независимых молекул 1,39), С=0 1,18 (1,59), С-1 2,08 (2,16)- Кольца В и С, С и О траис-сочленены, кольца О и Е чис-сочленены, Метильная группа, связанная с кольцом Е, в экваториальной позиции- Кольца А ч Е имеют конформацию кресла конформация остальных колец не обсуждается. Две независимые молекулы связаны псевдоосью 2, параллельной оси V и проходящей через точку [[1/2,0,1/41]. [c.90]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Конформация кресла, характерная для циклогексана, в циклогексене уплощается и направления С—Н-связей при С-3 и С-6 становятся несколько иными, чем в циклогексане их называют псевдоэквато-риальными и псевдоаксиальными (е и а ). Истинные е- и а-связи в циклогексене имеются только при С-4 и С-5. Они полностью аналогичны соответствующим связям циклогексана. [c.45]

Циклогексановое кольцо в атом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С-8). Циклонентановое кольцо имеет форму конверта, причем в отличие от пятичленных колец в норборнане здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклонентановое кольцо (5—6 и 1—7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре, ибо 1,3-диак-сиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует. [c.67]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Пропеллан а Гтрицикло(4,4,4,01> )тетрадекан] представляет собой г мс-декалин, ангулярные водородные атомы которого замещены тетраметиленовым мостиком, образующим третье циклогексановое кольцо [54]. Все три цикла имеют конформацию кресла. [c.93]

В конформации кресло одни атомы водорода направлены горизонтально относительно плоскости кольца - экваториа гьные атомы водорода, соответственно экваториальные связи. Другие шесть атомов водорода направлены вертикально вверх и вниз по отношению к экваториальным, их назьшают аксисашь ми атомсши, соответственно аксиальные связи. [c.136]

Эти две конформации легко преврагцаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформ ация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого пракгичес-кого значения, но положение меняется при нали ши какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в мешлциклопжсаке проводит в жва ториальном по.чожении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений [c.137]

У г с-изомера ], 2-дизамещгнного циклогексана в обеих конформациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х ), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СНз, Х = С(СНз)з], энергетически более выгодна конфо )ма-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У гранс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей, В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология