Конформации и конфигурации соединений ряда

КОНФОРМАЦИИ И КОНФИГУРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ПИПЕРИДИНА [c.533]

Конформации и конфигурации соединений ряда пиперидина [c.533]

ЯМР-спектроскопия обладает целым рядом преимуществ прн исследовании сахаров применение метода не ограничено растворимостью изучаемых соединений он дает точную информацию о функциональном составе, строении, конфигурации и конформации изучаемых веществ. Трактовка спектра относительно проста. В настоящее время имеется уже свыше сотни работ, посвященных применению ЯМР-спектроскопии для исследования сахаров. Надо полагать, что ЯМР-спектроскопия сахаров будет развиваться дальше и по мере усовершенствования приборов найдет еще более широкое применение. [c.68]

В ряду циклических соединений легкость реакции отщепления зависит как от конфигурации, так и от конформации молекулы. Так, для циклогексана реакция отщепления протекает легко, когда два заместителя находятся в транс-положении и расположены аксиально или же способны благодаря гибкости структуры принять такое расположение (1). Эта реакция, наоборот, не осуществляется, если жесткость молекулы заставляет оба транс-заместителя иметь экваториальное расположение (II). Подобным же образом (или в несколько меньшей степени) реакция отщепления затруднена, если заместители находятся в ас-положении, так как один обязательно должен иметь аксиальное расположение, а другой— экваториальное (III), [c.503]

Изучение химического равновесия в ряду замещенных циклогексанов с позиций конформаций молекул представляет большой интерес с двух совершенно разных точек зрения. С одной стороны, рассмотрение равновесия между конфигурационными изомерами может быть сведено к рассмотрению конформационных преимуществ расположения в них атомов и групп в экваториальном и аксиальном положениях. Ряд данных, приведенных в табл. 2-1 и 2-2, получен именно таким путем. С другой стороны, конформационные представления позволяют предсказать положение равновесия между эпимерами, а экспериментально найденное положение равновесия между эпимерами неизвестной конфигурации может быть использовано с учетом этих представлений для установления конфигурации таких соединений. Последний метод наиболее употребителен при установлении конфигурации природных соединений он будет рассмотрен на нескольких примерах в гл. 5. [c.75]

Такое предпочтение более устойчивой конформации не следует рассматривать как правило. Природа имеет дело и с некоторыми самыми необычными и неожиданными химическими структурами ж конфигурациями, однако большей частью их следует рассматривать как каприз, к тому же проявляющийся довольно редко. Однако обычно в природных процессах принимают участие наиболее устойчивые соединения. Утешением читателю, потратившему усилия на эту книгу, может послужить то, что принципы с которыми он только что познакомился, природа знала и применяла в течение бесчисленного ряда лет. [c.507]

Понятие о молекуле и молекулярной массе для высокомолекулярных соединений имеет ряд существенных отличий от таковых для низкомолекулярных веществ. Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов, соединенных между собой химическими связями. Наличие различных конфигураций и конформаций макромолекул обусловливает различия в свойствах полимерных материалов и их поведении под действием внешних воздействий. Особенность полимеров, имеющих одинаковое стереохи-мическое расположение атомов, заключается в том, что они представлены широким набором полимергомологов — цепей одинакового химического строения, но различной длины. Из этого набора полимергомологов невозможно выделить молекулы точно определенной молекулярной массы. Так, если гексан по свойствам значительно отличается от гептана или декана (например, температуры плавления 177,8 216,4 и 243,5 °С соответственно), то для полиэтиленов с ММ 5-10 и 2-10 в пределах экспериментальных возможностей не зафиксировано различия в температурах плавления. [c.173]

В случае тризамещенных алкенов типа Х С=СН2 различия в ИК-спектрах цис- и гранс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успешно использованы для определения конфигурации, например для установления цис-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона (27). Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоскую конформацию перфторпропилена (28) вопреки более старым данным электронографии, свидетельствовавшим якобы об искажении двойной связи. [c.119]

Оптическое вращение. Оптическое вращение в ряду углеводов не только дает необходимую информацию об оптической чистоте соединений, но позволяет иногда судить об их конфигурации и конформации. [c.30]

Конформация ванны. Известны лишь немногие достоверные случаи существования моноциклических соединений ряда циклогекса на в значительной мере в форме ванны. Впервые существование таких конфигураций было надежно доказано Столовым [1001 в результате спектроскопического определения внутримолекулярных водородных связей. Так, в г с-г г/с-2,5-ди-/пре/и-бутилцикло-гександиоле-1,4 (ЬУ1П) была обнаружена полоса связанной гидроксильной группы при 3480 см , что в случае 1,4-г г/с-диолов возможно лишь при конформации ванны, как показано в формуле [c.144]

В ряде случаев обнаружение с помощью ИК-спектров внутримолекулярной водородной связи дало возможность однозначно установить конфигурацию соединения. Так, для дезоксисахара с разветвленной цепью углеродных атомов возможны две структуры XXI и XXII. В ИК-спектре зтого вещества была обнаружена полоса поглощения при 3512 см -, указывающая на образование шестичленного цикла типа XXIII. Так как образование такой системы связей возможно только для 1С-конформации (ХХПа) структуры ХХП и невозможно ни для какой конформации структуры XXI, веществу могла отвечать только структура ХХП [c.60]

К наиболее сложным вариантам з-цис-транс-тош рш относятся конфигурации соединений с полиеновыми фрагментами. В ряде случаев, например для гетероциклических халконов [67, 68], по величине дипольных моментов можно судить о конформациях молекул в растворах. [c.123]

Обработка З-ацетат-20-тозилата 5р-прегнандиола-3р,20а (74) пиридином приводит к олефину (75) [140], в то время как при обработке тозилата 20р-ряда (77) [141] коллидином в качестве главного продукта выделен олефин (78) с противоположной конфигурацией Д -связи. Конфигурация соединений (75) и (78) по двойной связи была установлена окислением их с помощью четырехокнси осмия, причем в соответствии с правилом атаки с а-стороны (см. разд. 5-3, В) были получены соответственно 20р- (76) и 20а-спирты (79). Различная направленность реакций обоих эпимерных тозилатов обусловлена тем, что 2-элимипиро-вание протекает легче, если все четыре участвующих центра могут принять в переходном состоянии антиконланарную конформацию (см. гл. 1 и 2) [1, 142] . [c.348]

В течение последних нескольких лет структуры и конфигурации некоторых новых сахаров и производных сахаров определены на основании данных спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (ср. разд. 3-4, Г). Кроме того, в соответствии с сущностью данного метода одновременно установлены конформации этих соединений. Тем самым ЯМР зарекомендовал себя как один из наиболее могущественных инструментов нриписания диастереомерных конфигураций, в особенности в ряду циклических соединений. Однако до сих пор этот метод используется в химии углеводов довольно мало . [c.470]

Таким образом, ясно, что для соединений алициклического ряда, содержащих две гидроксильные группы с разной конфигурацией цис- и транс-), возможность образования Н-связи определяется величиной цикла и взаимным расположением групп (1,2 1,3 или 1,4). В этих соединениях Н-связи имеют различную прочность, а в некоторых случаях (граяс-циклопентандиол) внутримолекулярная Н-связь образоваться не может. Ясно также, что для 1,2-диолов в предельном ряду степень прочности Н-связи должна зависеть от заместителей, причем очень большое значение должна иметь конформация этих соединений [24, 1968, т. 5, с. 127]. Например, для [c.128]

Оптически активные соединения ряда бифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между конфигурацией и конформацией, мы уже говорили в гл. 1. Там же шла речь о том, что атропоизомерные соединения ряда бифенила — типичный пример структур с осью хиральности. [c.318]

Такое сходство позволяет поставить вопрос можно ли распространять на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был осуществлен синтез 2-фенил-пиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации (схема 4). Конфигурацию образующегося пиперидона определяет конфигурация исходного вещества, а конформацию — необходимость экваториальной ориентации фенильной группы. Полученный пиперидон оказался левовращающим, что соответствует положению заместителя в дальнем верхнем правом октанте. [c.361]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Например, при семипи-наколиновом дезаминировании стереоизомерных 1-амино-1,2-диарилпропанолов-2 (6.52) миграция арильной группы из положения 2 протекает с сохранением исходной конфигурации в конечной точке миграции примерно на 25% [92, 88]. Механизм этой реакции представлен на рис. 6.8. Из групп, связанных с С-2, подвижен только Аг. Как и другие виды взаимодействия карбониевых центров с электронами ст-связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда а-орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбониевого центра. Этому требованию удовлетворяют две конформации первоначально образующегося карбоний-иона (6.53а и 6.536). Конформация 6.53а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53а в результате поворота вокруг связи С-1 —С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [c.246]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Быстрое развитие фундаментальных представлений о механизмах реакций также дает возможность установления ряда полезных критериев, касаюшдхся тонких деталей строения и свойств природных соединений, дополняя тем самым целый ряд современных физических методов исследования. Поскольку физическим методам посвящены специальные главы книги I, то в этой главе речь будет идти исключительно о химических методах установления конформации и конфигурации. Тем не менее должно быть ясно, что почти каждое исследование требует применения разумного сочетания химических и физических методов. Обширность материала и ограниченность места не позволяют сделать 0ТОТ обзор исчерпывающим. Поэтому упор делается на изложение основных принципов, нашедших достаточно широкое применение. Естественно, что из-за этого значительную часть интересного материала приходится опустить, иногда с риском проявить необъективность. [c.530]

Одна из первых попыток связать конфигурацию сульфоэфира природного соединения с его химическим поведением описана Хюккелем [25], который подвергал сольволизу (в уксусном ангидриде при 100° С или в кипящем метаноле) тозилаты некоторых терненоидов. Результаты Хюккеля, по-видимому, позволяют выяснить связь между степенью пространственной затрудненности и устойчивостью данного производного. Если рассмотреть поведение различных изомеров группы ментола, по данным Хюккеля, то можно видеть, что если тозилатная группа занимает или может занять аксиальное положение, то следует ожидать легко протекающего отщепления. Точное количественное изучение влияния конформации на реакционную способность конформа-ционно жестких сульфоэфиров недавно было проведено Нисидой [26]. Измерения скорости сольволиза ряда тозилатов холестанола ясно показывают гораздо большую реакционную способность аксиальных тозилатов. Это видно из приведенных ниже значений 1 = А -10 сек-1 (при 75° С) [c.541]

Выше в этой главе было показано, что оптическую активность в соединениях типа мезовинной кислоты (XVII) невозможно наблюдать вследствие быстрого вращения вокруг Связи, соединяющей два асимметрических центра, которое делает энантиомерные конфигурации настолько легко взаимонревращающимися, что разделение оказывается невозможным. Однако было отмечено, что если вращение будет заторможено до такой степени, что молекулы окажутся замороженными (фиксированными) в асимметрической конформации, то разделение станет возможным, подобно тому как это имеет место в о,о -дизамещенных бифенилах и тракс-циклоалкенах. До настоящего времени это не удалось осуществить ни в одном случае для молекул типа замещенного этана, но существует серьезное основание полагать, исходя из данных ЯМР, что в ряде случаев разделение может оказаться возможным. Рассмотрим в качестве одного из примеров [c.520]

Структура ряда полиолефинов, полученных с помощью суспендированных катализаторов координационного типа, явилась предметом систематического исследования Натта и сотрудников [10], которые обнаружили существование конфигурационных изомеров, сильно отличающихся друг ог друга по своим механическим свойствам и по отношению к нагреванию. Чтобы получить хорошее представление о конфигурации углеродных атомов, имеющих заместители, в соединениях типа полипропилена или полистирола удобно прежде всего представить основную цепь в виде конформации плоского зигзага в той же форме, в которой сущестеует незамещенная цепь парафина в кристаллическом состоянии. Поскольку обычно заместители находятся в 1,3 положении или в положении голова к хвосту , то отрезок цепи в проекции Эмиля Фишера имеет вид линейной последовательности углеродных атомов с чередованием СШ - я СНВ-групп [c.60]

Конформационный анализ (хотя его еще так и не называли) позволил объяснить сходство в физических и химических свойствах так называемых гомоморфных сахаров, обладающих одинаковыми конфигурациями атомов, составляющих пиранозный цикл, и, следовательно, одинаковой конформацией цикла. К примеру, один такой ряд, изображенный формулой на рис. 6-11, включает р-ь-арабинозу, а-в-фукозу, а-в-галактозу, ъ-глицеро-а-Б-галак/по-гептозу и 1 -глицеро-а-т>-галакто-теи.тогу (относительно номенклатуры соединений см. работу [31]). Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформации на скорости реакций и попытался классифицировать производные сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [c.431]

Хотя фундаментальная теория и позволяет приписать знак вкладам в оптическое вращение от различных конформационных единиц, численные значения для ряда единиц в настоящее время все еще необходимо подбирать эмпирическим путем. При попытке рассмотреть задачу в самом общем виде Брюстер получил исходные численные значения, беря за основу простые молекулы с известными конфигурациями и величинами углов вращения, о конформациях которых уже имели ясное представление. Приписанные таким образом численные значения хорошо согласуются со значениями поляризуемости атомов и групп, вычисленными из молекулярных рефракций. Эти основополагающие единицы, найденные для простых ациклических соединений, с приемлемой точностью могут быть использованы для расчета величин молекулярного вращения карбоциклических соединений, например стероидов. Многие из этих единиц довольно велики по своему значению. Например, значение +45 приписывают важному элементу углеводов, в котором, если его представить конформациями II (рис. 6-22), А и А обозначают кислородные атомы гидроксильных грунп. Таким образом, становится очевидной причина значительных изменений величины оптического вращения, обычно обусловленных эпимеризацией единственного асимметрического центра в циклическом соединении (ср. работу [92]). [c.456]

Для определения равновесных конфигураций молекулы находились минимумы функции 1 (5). По глубине их можно определять содержание конформеров в смеси, барьеры переходов из одного конформера в другой, а также относительную стабильность каждого конформера. Исходя из вышеупомянутого, была составлена общая программа для расчета конформаций на ЭВМ БЭСМ-4 и рассчитан ряд различных соединений [44—46]. [c.333]

При анализе ряда глобулярных белков было установлено, что они имеют в растворе весьма компактные формы, размеры которых не сравнимы по величине с размерами, ожидаемыми для стержнеобразных а-спиралей сходного молекулярного веса. Гидродинамические данные и результаты светорассеяния указывают также, что пространственная конфигурация у белков этого класса более компактна, чем у беспорядочных клубков. Чтобы объяснить это кажущееся несоответствие, необходимо допустить, что молекулы глобулярных белков представляют собой сверхклубки , состоящие из коротких спиральных сегментов, разделяемых неспиральными зонами. Последние наделяют полипептидные цепи достаточной гибкостью, чтобы они могли свернуться в компактную глобулу, которая стабилизируется различного рода вторичными связями. Следовательно, в молекуле белка мы имеем как спиральные, так и аморфные участки. Что же касается синтетичесАх полипептидов, то здесь, как уже говорилось, конформация полипептидной цепи зависит от природы растворителя в одних вторичная структура этих соединений представлена спиральной формой, в других— беспорядочным клубком. Каким образом можно различить эти два типа вторичной структуры [c.101]

Рассмотренные в предыдущих главах виды молекулярной спектроскопии дают информацию о наличии ряда важных функциональных групп и некоторых структурных фрагментов, но сведения об их расположении в углеродном скелете, конфигурации и конформации молекул остаются ограниченными и далеко не полными. Из внутримолекулярных электронных эффектов выявляются главным образом эффекты со пряжения. Индуктивные эффекты ртражаются в инфракрасных и электронных спектрах органических веществ слабо и обычно используются дая целей структурного анализа лишь в некоторых специальных случаях. Особенно скудной получается информация о строении насыщенных соединений и алкильных радикалов непредельных соединений. В связи с этим, весьма ценным дополнением к применявшимся уже ра-лее физическим методам структурного анализа оказалась спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использование которой в органической химии началось с 50-х годов. Открыв возможность получения очень нужной химикам-органикам и недоступной иными путями структурной информации, спектроскопия ЯМР развивалась исключительно высокими темпами и быстро получила признание. В настоящее время ЯМР занимает ведущее место среди" физических методов определения строения молекул. [c.90]

Не только на приведенных, но и на ряде других соединений было показано, что /ирео-конфигурации окисляются перйодатом легче, чем эритро-конфигурации, что подтверждает наличие зигзагообразных конформаций. [c.56]

Когда этот метод применяют к молекулам с различными возможными конформациями вокруг более чем одной связи, например к 3-метилгексану, где следует учитывать три связи, то процесс суммирования необходимых членов молекулярного вращения становится весьма сложным и требует много времени. Методика вычисления вращения для таких случаев описана в оригинальной статье [6а]. Значительный успех достигнут в отношении предсказания конфигурации и величины вращения ряда соединений типа КН СНСНз и КН СНОН, где К и — гибкие цепочки. Было предсказано почти нулевое вращение для [c.393]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология