Пинаколиновая перегруппировка соединений

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения [c.732]

Гликоли — это спирты, и большая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые уже были обсуждены в гл. 16. Кроме того, гликоли вступают в некоторые реакции, которые характерны лишь для соединений, содержащих две или большее число ОН-групп. Из этих реакций мы рассмотрим две а) особый вид реакции окисления — окисление йодной кислотой и б) особый род реакции дегидратации — пинаколиновую перегруппировку. [c.834]

При пинаколиновой перегруппировке цикланов может происходить как сужение, так и расширение цикла. Механизм этой перегруппировки тот же, что и в алифатическом ряду происходит протонирование и отрыв в виде воды одного из гидроксилов, а к положительно заряжающемуся при этом атому углерода мигрирует один из соседних радикалов вместе с парой электронов связи. В случае циклических соединений таким радикалом является одно из звеньев цикла [c.558]

Наблюдается внутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка при обработке а-гликолей сильными кислотами, гликоли при этом превращаются в карбонильные соединения с миграцией радикала [c.67]

Возможно, однако, и образование молекулярного соединения с катализатором. Тогда снижение энергии активации достигается тем, что катализатор предоставляет пустую, незанятую орбиту и тем облегчает электронные перегруппировки. Такими функциональными катализаторами могут быть соединения бора, алюминия и другие. Возможно, что пинаколиновая перегруппировка протекает по схеме [c.174]

Превращением такого рода является образование карбонильных соединений при дегидратации 1,2-гликолей в присутствии кислотных катализаторов. Эта так называемая пинаколиновая перегруппировка ) протекает по следующей схеме [c.547]

Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1,2-гликолей, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппировки [c.387]

Вопрос о возможности образования в качестве промежуточного вещества трициклена был экспериментально проверен Меервейном, который установил, что трициклен в условиях образования камфена из изоборнеола устойчив [22]. Предположение об образовании в качестве промежуточных продуктов соединений, содержащих трехуглеродные циклы, было опровергнуто также и при изучении пинаколиновой перегруппировки (стр. 685). [c.676]

В начале нынешнего столетия Тиффено распространил на механизм пинаколиновой перегруппировки гипотезу о дезорганизованных молекулах (стр. 676), образующихся, по его мнению, в этом случае за счет отнятия воды от двух гидроксильных групп он считал, что перестройка таких неустойчивых остатков молекулы приводит к образованию карбонильных соединений [23, 53) [c.689]

Во всех случаях при наличии в кетоне метильной группы он превращался в изомерный кетон, содержащий ацетильную группировку. Вследствие тесной связи между пинаколиновой перегруппировкой и изомерными превращениями карбонильных соединений, изучение этих превращений было особенно интересным, а выяснение их механизма внесло ясность и в понимание механизма пинаколиновой перегруппировки. [c.699]

Большинство работ по изучению пинаколиновой перегруппировки ациклических соединений было выполнено без учета конфигураций исходных соединений. В последние годы в ряде исследований было показано, что и в жирном ряду выход изомерных кетонов при пинаколиновой перегруппировке и дезаминировании аминоспиртов зависит от пространственного строения молекулы,—от того, какая 45 Т, и. Темникова [c.705]

Реакция эта относится к числу внутримолекулярных перегруппировок (см. стр. 76) и называется пинаколиновой перегруппировкой. Пинаколиновая перегруппировка, по всей вероятности, протекает следующим образом. При действии электрофильного реагента, например иона водорода, образуется оксо-ниевое соединение I и от него отщепляется молекула воды. Об- [c.484]

В ароматическом ряду препаративное значение пинаколиновой перегруппировки гораздо меньше. О механизме самой перегруппировки можно лишь сказать, что в ходе ее образуется ряд промежуточных продуктов, по всей вероятности этиленоксиды эти соединения получаются и при синтезе пинакона и их называют иногда а-пинаколинами. Эти вещества изомерны пинаколинам и легко превращаются в настоящие, так называемые р-пинаколины. [c.556]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

В тех случаях, когда группы, находящиеся у атомов углерода, несущих ОН-группы, различаются между собой, пинаколиновая перегруппировка может в принципе привести к образованию более чем одного соединения. Природа действительно образующегося продукта реакции определяется тем, какая ОН-группа теряется на первой стадии и какая группа мигрирует на второй стадии к возникающему электронодефицитному атому углерода. Так, например, рассмотрим перегруппировку 1Йфенилпропандио-ла-1,2. Структура образующегося метилбензилкетона показывает, что бензильный карбониевый ион (П) возникает предпочтительнее, чем вторичный карбониевый ион(П1), и что Н мигрирует предпочтительнее, чем СНа-группа. [c.837]

Сужение или расширение циклов некоторых двухядерных алицикли-ческих соединений также может приводить к спиранам. Это происходит например, при пинаколиновой перегруппировке дициклопентилдиола- , (И. Д. Зелинский, Н. И. Шуйкин) [c.562]

В то время как при элиминировании и присоединении знак ApSfgs определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке определяющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие перегруппировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопровождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести пинаколиновую перегруппировку [c.137]

Метод [149], в котором 3,4-связь образуется в результате внутримолекулярной пинаколиновой перегруппировки, прекрасно проиллюстрирован [150] на примере получения трициклического тиофена с двумя аннелированными циклобу-тановыми кольцами. Исходные соединения для этой реакции легко получаются из сульфида натрия и 2 экв. 2-бромкетона [c.370]

Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, при- одящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наибо- дее простых способов создания спироциклических соединений заключается в восстановительной димеризации циклоал-канонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой [c.287]

В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перегруппировку винилаллиловых эфиров (3) (перегруппировка Юхяйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 5,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. вьппе), хотя традиционно ее называют реакцией , а не перегруппировкой . [c.268]

Иногда обработка гликоля кислым реагентом приводит к окиси, хотя в громадном большинстве случаев наблюдается только пинаколиновая перегруппировка. В таком случае промежуточное соединение может быть представлено формулой ЬХХ1. Отщепление воды от этого соединения приводит к соединению оксониевого типа ЬХУ. [c.17]

При перегруппировке одна кислород-углеродная связь ионизируется и электронная пара идет на образование двойной связи карбонильной группы. Одновременно группа К вместе со своей электронной парой переходит к тому углеродному атому, у которого произошел разрыв углерод-кислородной связи. Кислоты катализируют эту реакцию вследствие образования более реакционноспособного соединения типа ХЬ1Х (стр. 29). Эта перегруппировка имеет близкое отношение к пинаколиновой перегруппировке, и некоторые детали ее еще не вполне ясны. Зачастую не ясно, перегруппировывается ли сама окись или какое-либо соединение, получающееся из нее в условиях реакции. В присутствии бромистого магния окись дает магниевую соль галогенгидрина IX, которая, возможно, и перегруппировывается [c.37]

Выще были рассмотрены пяти- и шестичленные циклы с шестью электронами в поле всех центров. Мы думаем, что активный комплекс может быть и семичленным циклом. В этом случае должны быть, согласно теории, три связывающие орбиты для шести электронов. Укажем, что СШ , подходящий к этому типу, устойчив в виде положительного иона тропилия С7Н7+, дающего соли (например С7Н7СЮ4 и др.). Применительно к каталитическим реакциям можно полагать, что ускорение и снижение энергии активации возможно, если катализатор является положительным ионом или, что существеннее, седьмым центром, предоставляющим пустую, незанятую орбиту. Такими функциональными катализаторами могут быть соединения бора, алюминия и другие. К этому классу реакций относится, вероятно, пинаколиновая перегруппировка [c.234]

За последние сто лет в процессе изучения химических свойств и строения природных соединений было открыто и в большинстве случаев объяснено много перегруппировок. Иногда эти перегруппировки представляют собой хорошо изученные в других отношениях реакции (например, пинаколиновая перегруппировка), в некоторых случаях — это единичные примеры сложных процессов (например, образование парасантонида из сантоповой кислоты). Показателем прогресса в теоретической органической химии может служить тот факт, что в последние годы перегруппировки все чаще и чаще используются как инструмент для установления строения химических соединений. [c.717]

Во всех этих случаях, по-видимому, первичными продуктами реакции являются а-хлоргидрины, а-гликоли или а-окиси, которые при нагревании в кислой среде перегруппировываются в карбонилсодержащие соединения с отщеплением воды. Таким образом, перегруппировки Эльтекова сводятся к пинаколиновой перегруппировке, которая будет рассмотрена ниже (стр. 681 и сл.). [c.628]

Известно, что чисто ароматические пинаконы также претерпевают пинаколиновую перегруппировку для объяснения ее на основе представлений о циклизации в начальной стадии процесса пришлось предположить, что в этом случае образующееся промежуточное соединение содержит четырехчленный цикл. Для выяснения правильности этого предположения Монтань провел исследование перегруппировки п-галогензамещенных бензпинаконов. [c.686]

Таким образом, было доказано, что предположение об образовании четырехчленного цикла при пинаколиновой перегруппировке ароматических пинаконов неправильно. В работе ]у1онтаня, кроме того, был установлен очень важный в теоретическом отношении факт, что группа после перемещения оказывается присоединенной к новому углеродному атому за счет того же атома углерода посредством которого она была связана в исходном соединении. [c.687]

Тщательное изучение условий изомеризации и взаимоотношений между несижж-метилфенилэтиленгликолем и его ангидридными формами показало, что образование окисей в качестве промежуточного продукта при перегруппировке а-гликолей в водной среде мало вероятно [491 в этих условиях окиси легко гидратируются в гликоли и во многих случаях скорее возможен процесс окисьгликолькарбонильное соединение. Поэтому хотя окиси и могут изомеризовать-ся в кетоны, но в условиях пинаколиновой перегруппировки (разбавленные водные растворы минеральных кислот) они легче превращаются в гликоли, чем в кетоны. [c.687]

На продукты, полученные в результате анодного или катодного электролитического процесса, в заметной степени оказывает влияние природа применяемого электролита. При бимолекулярном восстановлении п-диметиламиноацетофенона кислая среда способствует образованию соединения с высокой температурой плавления, в то время как щелочная среда благоприятствует образованию низкоплавящегося пинакона 132]. Известно также, что в том случае, когда бензофенон восстанавливается в водной кислой среде, получается кетон, соответствующий пинакону, являющийся продуктом пинаколиновой перегруппировки бензпинакона. В щелочной среде получается пинакон [331. [c.22]