Циклопентадиенил-анион свойства

Например, ароматические свойства обнаруживают циклопропенил-катион, циклопентадиенил-анион и циклогептатриенил-катион. [c.143]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов [c.336]

Понятие ароматичности дало объяснение этим фактам. Причиной кислотных свойств циклопентадиена является образование достаточно устойчивого (благодаря ароматичности) циклопентадиенил-аниона. [c.144]

Конденсация двух различных по электронной структуре я-систем приводит к устойчивому бициклическому ароматическому углеводороду — азу-лену. В нем происходит внутримолекулярная компенсация зарядов за счет перераспределения электронов по атомам большого (I) и малого (II) циклов. Сам по себе чрезвычайно неустойчивый и реакционноспособный циклопентадиенил-анион (ЦПД"), который только условно можно в свободном виде отнести к ароматическим системам, передает электронную плотность со своих атомов на атомы углерода цикла (I), которые испытывали острый недостаток (дефицит) электронов. Химические свойства и электрический момент диполя азулена показывают, что компенсация (+)- и (-)-зарядов двух циклов не является полной [c.339]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

Несколько более сильными кислотными свойствами, чем ацетилен, обладает циклопентадиен — одна из самых важных (после H N) СН-кислот. Значения констант диссоциации С-Н-кислот во многом определяются устойчивостью (стабильностью) аниона. Нестабильность Hj, СН2=СН и им [c.361]

Водородные атомы группы —СН2— циклопентадиена-1,3 обладают кислыми свойствами они оказываются значительно более кислыми, чем ацетиленовые водороды в алкинах-1 (стр. 203—205). Это означает, что цикло-пентадиен примерно в 10 раз более сильная кислота, чем обычные алканы. Объясняется это тем, что потеря одного из протонов группы —СНг— в циклопентадиене приводит к образованию чрезвычайно стабильного аниона. [c.219]

Свойства азулена как производного аниона циклопентадиенила проявляются в его способности присоединять протон азулен растворяется в минеральных кислотах с переходом окраски в желтую [c.532]

Как и рассмотренный циклогептатриен, циклопентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет непредельный характер. Однако отщепление от него протона приводит к аниону, содержащему бл-электронов и, следовательно, обладающему ароматическими свойствами. [c.25]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

Для уяснения сходства в свойствах карбоциклических и гетеро-аром атических структур в нее включены, кроме того, общие сведения о бензоле, нафталине, циклопентадиенил-анионе и циклогепта-триенил-катионе. [c.9]

Циклопентадиенил-анион (126), первый из ионов, у которого были обнаружены ароматические свойства, был получен Тиле в 1901 г. при взаимодействии циклопентадиена с диспергированным в бензоле натрием. ИК-Спектры и спектры комбинационного рассеяния (126) весьма просты, что соответствует симметрии Спектр Н-ЯМР содержит одну единственную резонансную линию при 6 5,57 млн- . Циклопентадиенил-анион реагирует с электрофилами, карбоксилируется СОг и алкилируется или арилируется соответствующими органическими галогенидами. Во всех случаях образуются димерные дициклопентадиены [схема (32)]. Деринг и Де Пю установили, что циклопентадиениллитий реагирует с /г-то-луолсульфонилгидразидом, образуя илид диазоциклопентадиеиа [c.494]

В соединениях типа (I) анион относится к избыточно-электронным ароматическим л-системам, у которых число п-электронов (6) больше числа атомов в цикле (5). Поэтому анионы С5Н5 в ионных соединениях по химическим свойствам не похожи на ароматические системы, а похожи на сопряженные диены. В молекулах типа (И) в результате сдвига электронного облака аниона в сторону атома железа циклопентадиенил-анион перестает быть электронно-избыточной системой и стабилизируется катионом Ре . Ион Ре в ферроцене диамагнитен. Это означает, что и - орбитали за- [c.596]

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рЛ а = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и щдрид натрия, образует цикпопентадиенид-ион, содержащий шесть л-элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5 с симметрией D h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные утлерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе. [c.345]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Некоторые соединения циклопентадиенил-аниона, например циклопентадиенилжелезо (ферроцен) и циклопентадиенилтрикар-бонилмарганец (ЦТМ), обладают ярко выраженными антидето-национными свойствами Ц]. В литературе имеются также указания на улучшение полноты сгорания реактивных топлив с присадкой ферроцена, но вследствие сильного увеличения износов деталей двигателя при введении даже небольших количеств соединений, содержащих железо, ферроцен не нашел распространения как присадка к топливам для поршневых двигателей. [c.192]

Роль арена (т. е. ароматического ядра) может играть и циклопентадиенил-анион, обладающий ароматическими свойствами (см. кн. I, стр. 548 и кн. II, стр. 493)- В некоторых случаях вытеснение окиси углерода циклопентадиенил ом совершается непосредственно при действии циклопентадиена на карбонил металла и может привести к полному замещению всей окиси углерода с образованием сэндвича — дициклопентадиенилме-талла [c.469]

Физические и химические свойства азулена в целом подтверждают правильность этого объяснения, и оно также хорошо согласуется еще с двумя фактами 1) дважды ненасыщенное кольцо циклопентадиена легко принимает отрицательный заряд с образованием циклопентадиенил-аниона (гл. 9, разд. 4) 2) семичленный циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) очень устойчив и легко получается, например, при присоединении монобром-карбена к бензолу (стр. 325). Вещества, подобные азулену и трополону, а также ряд других интересных типов веществ, обычно классифицируются как небензоидные ароматические соединения. [c.294]

Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона ле требует существования енола, так как кето-изомер может депротоиироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен (разд. 3.4.3) и циклопентадиен (гл. 19). [c.246]

Отдельные представители. Циклопентадиен-1,3 и циклопентадиенилий-анион. Углеводород СзНе является циклическим диеновым углеводородом, обладающим ненасыщенным характером. В отличие от других подобных соединений он обладает кислотными свойствами, даже более сильными, чем алкины-1. Водород группы СНг способен замещаться металлом. При действии щелочных металлов в органических растворителях отщепляется протон и образуется соединение, несущее отрицательный заряд (С5Н5)", ци-клопентадиекилий-анион [c.131]

Анион циклопентадиенила и катион циклогептатриенилия не вполне достигают того соверц] енного ароматического характера, который имеет бензол, однако оба иона в значительной мере бензолоподобны, что проявляется в их химических и физических свойствах . Эти новые экспериментальные факты представляют собой еще одно блестящее подтверждение квантовомеханической теории строения бензола и бензоидных систем >. [c.440]

Циклопентадиеи. Циклопентен и его гомологи обладают свойствами обычных непредельных углеводородов. Особенно интересными свойствами обладает циклопентадиен, получаемый в промышленности из газов коксования, головного погона сырого бензола, продуктов пиролиза керосина или бензина. Циклопентадиеи замечателен тем, что атомы водорода его единственной метиленовой группы чрезвычайно подвижны. Один из этих атомов может быть замещен на натрий, причем в анионе образующегося натриевого соединения все атомы углерода равноценны и (этрИцательный заряд равномерно распределен между ними [c.514]

Недавно ряд авторов [8—10] опубликовал синтез комплексных соединений некоторых тетразольных анионов с Fe (II), Со (II), N1 (II), Си (II), причем для Fe (И)-комплексов предлагалось строение по типу строения я-комплексов. Впоследствии те же авторы [11] на основе изучения спектров отражения полученных соединений пересмотрели свою точку зрения и склонились к мысли, что выделенные ими вещества являются о-ком-плексами. Действительно, при сравнении свойств этих соединений со свойствами типичных я-комплексов (например, ферроцена) или свойствами я-циклопентадиенил-я-пирролилжелеза бросается в глаза их резкое различие. Комплексы переходных металлов с гетероциклическими лигандами, содержащими два и более атомов азота, теряют способность растворяться в обычных органических растворителях. Рентгеноструктурное изучение их строения показывает, что они аморфны и, по-видимому, являются полимерами. В ряде случаев было указано [12], что подобные комплексы являются октаэдрическими, шестикоординационными а-ком-плексами, в которых каждый атом металла окружен четырьмя гетероциклами и двумя молекулами водьь [c.85]

Медленная изомеризация нитроновых кислот в нитросоедипения наблюдается и в тех случаях, когда энергия основного состояния у данного аниона намного ниже, чем у соответствуюш,его нитросоедипения. Эти свойства, например, характерны для некоторых резонансностабилизованных анионов. Так, в нитроформе флуорен-9-нитроновую 8 [84, 85] и инден-1-нитроновую кислоты 9 186] можно получить только в апротонных растворителях [85а]. Флуорен-9-нитроновая кислота 8 очень стабильна [89], а 2,4-циклопентадиен- [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология