Ароматического секстета теория

С этого времени ароматические свойства бензола начали объяснять, используя центрическую формулу Армстронга и Байера, дополненную высказанным еще Бамбергером положением о необходимости непременного наличия шести парциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать в виде круга, вписанного в шестиугольник [c.16]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

В заключение этого краткого обзора теории ароматичности следует подчеркнуть, что квантовая механика дала нам картину механизма, согласно которому действует ароматический секстет . Так, свободная пара электронов у атома азота в природе действительно обеспечивает стабилизацию, так как она необходима для создания конъюгации, ведущей к увеличению резонанса и совершенно естественно, что пара электронов азота не может вступить в такой резонанс, если она использована для солеобразования . Однако значение числа б не вытекает непосредственно из этих соображений. По этому поводу Хюккель [51] сделал следующее замечание Нельзя достигнуть понимания особого положения числа б на основании каких-либо химических фактов создается впечатление, что это положение так и останется непонятной аксиомой . [c.187]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

В свете приведенных рассуждений ясно, что теория резонанса не опровергла концепции ароматического секстета, но определенно расширила ее. В качестве примера большей полезности резонансной точки зрения Инголд [57] указал, что ( -изоиндол лишен ароматической устойчивости изомерного ему индола, несмотря на то, что у него имеются шесть электронов, необходимых, согласно теории ароматического секстета, для обеспечения такой устойчивости. [c.187]

Таким образом, непрерывное сопряжение в циклической системе не является достаточным условием для определения ароматического характера. Еще в прошлом столетии Э. Бамбергер (1891 г.) обратил внимание на значение числа шесть для возникновения ароматического состояния, постулируя, что ароматическое состояние обусловлено присутствием в цикле шести потенциальных валентностей . Последние изображались валентными черточками, направленными от каждого атома к середине цикла. У пятичленных циклов типа тиофена он принимал существование двух потенциальных связей у гетероатома. В переводе па электронный язык эту теорию можно сформулировать следующим образом ароматическое состояние обусловлено присутствием ароматического секстета (Р. Робинзон, 1925 г.), т.е. шести тг-электронов в цикле. Секстет представляет собой особенно устойчивую электронную конфигурацию, которую можно сопоставить с октетом инертных газов. [c.313]

Физическое обоснование правильности этого пока чисто формального правила секстета электронов, необходимого для создания ароматической структуры вещества, было найдено лишь позднее, когда был осуществлен пересмотр электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.16]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

В последнее время предпринимаются попытки использовать секстетные формулы для количественной оценки ароматичности [51—53]. Этот подход основан на рассмотрении набора всех возможных ковалентных структур типа структур Кекуле и сходен с применявшимся в структурной теории резонанса [40]. Так, в качестве индекса ароматичности отдельного кольца предложено отношение числа валентных структур, в которых данное кольцо обладает секстетом, к общему числу валентных структур, а в качестве индекса ароматичности всей молекулы — сумма индексов отдельных колец [52]. Индексы, предложенные разными авторами, в общем, согласуются друг с другом и, главное, коррелируют со значениями ЭР на я-электрон, рассчитанными методом МО ССП или МОХ, не требуя применения ЭВМ. В случае углеводородов с единственной секстетной формулой для приближенной оценки достаточно простого подсчета числа секстетов [53]. Так как выделение изолированных бензоидных секстетов нз сопряженной системы и связывание с ними всей энергии ароматической стабилизации лишено физического смысла, к использованию секстетных формул [c.23]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электронов в циклооктатетраене Подход к проблеме сохраняется прежним предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь я-электронов рассматриваются независимо от ст-электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-я-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66Р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что [c.288]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Важная роль ароматического секстета отражается в обеих теориях, но возможно особенно ясна в методе МО, в котором два электрона необходимы для заполнения орбиты фо, а другие четыре — для заполнения двух вырожденных орбит ф+i и ф 1. Шесть электронов заполняют замкнутую оболочку в том же смысле, в котором это понятие употребляется в атомах. Секстет в бензоле можно представить себе аналогичным замкнутой оболочке благородных газов связанная с молекулярной замкнутой оболочкой степень инертности — величина совсем другого порядка, чем степень инертности атомов с замкнутой оболочкой, но и в молекулярных системах наблюдается тоже стремление к заполнению оболочки системы, имеющие только пять тг-элек-тронов, могут сильно связать еще один электрон и стремятся вырвать его у атомов или групп, где он связан слабее, а в системах с семью электронами, один из них, находящийся на [c.17]

Известно, что могут существовать углеводороды с ароматическим секстетом с пятичленными циклами (анионы), с шестичленными циклами (нейтральные) и с семичленными циклами (катионы) (том I). В гетероциклическом ряду, как уже отмечалось выше, известны ароматические соединения с пяти- и шестичленными циклами. Согласно теории, ароматические гетероциклические соединения с семичленными циклами могут существовать только в том случае, когда цикл содержит, кроме трех формальных двойных связей, гетероатом с недостатком электронов, как, например, бор (борепипы). Недавно было синтезировано первое соединение этого типа, соответствующее следующей формуле (Е. Е. ван Тамелен, 1960 г.) [c.594]

С развитием электронных представлений в органической химии для бензола и его гомологов Кермак и Робинсон предложили формулы с трехэлектронными связями. Однако в дальнейшем Робинсон пришел к выводу, что в бензоле шесть электронов образуют стабильную систему, которая может быть яазъаяа ароматическим секстетом [74]. Это представление перевело на язык электронной теории предположение, высказанное несколько ранее Бамбергером, о том, что для возникновения ароматической группировки требуется шесть валентностей, находящихся в особом состоянии [75]. [c.120]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

С созданием электронной, теории валентностей представление о гексацентрических системах было сформулировано в виде постулата об ароматическом секстете электронов (Армит, Робинсон, 4925 г.), который было предложено условно изображать кругом, вписанным в шестиугольник для бензола (8) или пятиугольник для ароматических гетероциклов (6) и для цик-лопентадиенид-аниона (9), Физическое обоснование правила секстета электронов было найдено с позиций квантовой механики. [c.12]

Циклопентадиен не имеет ароматического характера, и с точки зрения изложенной выше теории от него нельзя и ожидать подобных свойств. Но Госс и Инголд [50] указали, что щжлопентадиен и близкие к нему инден и флуорен составляют особую группу углеводородов, поскольку они способны к образованию устойчивых металлических соединений со щелочными металлами. Эту устойчивость они связывают с наличием ароматического секстета [c.181]

Хюккель теорию ароматического секстета подверг детальному обсуждению [51]. В отношении пиррола, фурана и т. п. он указал, что образование солей может здесь происходить только с разрушением секстета, а следовательно, с потерей ароматического характера, вследствие чего двойные связи должны, в свою очередь, приобретать способность подвергаться воздействию кислот. Тот факт, что окись дифенилена и карбазол не чувствительны к кислотам, является следствием того, что двойные связи в пятичленном щжле являются одновременно частью шестичленных циклов, а следовательно, даже после образования солей их электроны входят в состав ароматических секстетов и потому остаются стабилизированными. Индол и кумарон (бензофуран), как и следовало ожидать, взаимодействуют с кислотами. [c.182]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Ближе всех из доэлектронных представлений о строении ароматических соединений к современным воззрениям гипотеза Тиле, согласно которой кратные связи имеют остаточные (парциальные) валентности, определяющие способность сопряженных систем к реакциям 1,4-присоединения, но взаимно насыщающиеся в бензоле (5). Однако гипотеза Тиле не могла объяснить неароматичность циклооктатетраена и неудачи попыток синтеза циклобутадиена, отчего была вытеснена представлениями о центрических формулах ароматических соединений (6), дополненными высказанным еще Бамбергером признанием необходимости наличия непременно шести потенциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном, как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать кругом, вписанным в щестиугольник (7). Физическое обоснование правила секстета для ароматических систем было найдено позднее при пересмотре электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.9]

Квантово-механическая теория подтвердила представление об ароматическом секстете и одновременно она его расширила. В результате расчетов на основе теории молекулярных орбит установили, что все моноциклические полиеновые системы, имеющие 4п-Ь2 тг-элек-трона (где тг = О, 1, 2, 3 и т.д.), обладают высокой энергией сопряжения и, следовательно, ароматической устойчивостью (Е. Хюккель, 1931 г.). Согласно этой теории, все циклы с 2, 6, 10, 14 и т.д. т -электронами в сопряженной системе обладают, таким образом, аро- 1 матическим характером. Правило Хюккеля оказалось ценным указа- нием для предсказания и открытия новых ароматических соединений. [c.313]

Для того чтобы избежать уменьшения термодинамической стабильности при делокализации я-электронов, циклооктатетрасну энергетически выгоднее принять строение неплоского полиена. Неплоский полнен вообще не может обладать ароматическими свойствами и не подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для плоских моноциклических сопряженных полиенов (см. ниже). Циклооктатетраен представляет собой типичный ненасыщенный углеводород, в котором чередуются двойные и одинарные связи. Циклооктатетраен неплоский, потому что он неароматичен. Распространенное обратное утверждение неароматичен, потому что неплоский) неверно, поскольку в этом случае причина и следствие меняются местами. Таким образом, теория Хюккеля обнаруживает глубокое различие в электронной конфигурации четырех-, шести- и восьмиэлектронных я-систем и подцерживает концепцию ароу атического секстета я-электронов 334 [c.334]

Весьма вероятно, что большую роль в катализе играют я-комплексы с многоцентровыми орбиталями (и ири том не только в реакциях непредельных и ароматических соедииеиий). С активным центром при хемосорбции взаимодействует существующее в исходных веществах или вновь образующееся коллективное электронное облако нескольких л-электронов — двух у олефинов, четырех у диолефинов с сопряженными двойными связями, шести — у бензола и пиридина. Для поверхностного я-коми-лекса вероятно плоское расположение молекулы на поверхности. По ориентации такая конфигурация имеет сходство с дублетами, квадруплетами и секстетами мультиплетной теории. На вероятное участие некоторых других типов комплексов с неклассическими связями указывал Я. К. Сыркин [34]. Каждой такой форме соответствует своя геометрическая конфигурация, которая может значительно отличаться от геометрической структуры, основанной на величинах углов и расстояний классических связей. Теория кристаллического ноля применима как к окислитель-но-восстановительному, так и к кислотно-основному катали.зу. [c.27]

Решение уравнения (1.1) для циклов с числом атомов углерода = 5, 6 и 7 указывает на существование для каждого из них трех связывающих орбиталей, для заполнения которых необходимо шесть я-электронов (рис. 1.1). Таким образом, правило секстета электронов, эмпирически найденное для бензоидных систем и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из теории МОХ. Согласно этой теории, ионы С5Н5 и СуН , подобно бензолу должны обладать замкнутыми электронными оболочками и, следовательно, ароматической стабильностью. Действительно, циклопентадиенид-анион (8), впервые описанный еще Тиле, известен своей устойчивостью [14], которая служит причиной высокой кислотности циклопентадиена. Ароматичность циклогеп-татриенил-катиона (9), названного тропилием, была предсказана Хюккелем и подтвердилась в результате идентификации и доказательства электронной структуры тропилийбромида [13]. [c.11]

Согласно этой теории, циклобутадиен и циклооктатетраен не имеют ароматического характера, что и подтверждается на опыте, как будет указано ниже. Наоборот, теория предсказывает, вопреки всем классическим концепциям, существование ароматического характера у аниона СбНе и катиона С7Н , обладающих оба электронным секстетом. Недавнее открытие катиона С7Н7 и металлических соединений аниона СбН подтвердило тот факт, что предсказания квантовой теории приносят большую пользу для решения вопросов практической химии. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология