Симметрия из ИК и спектров

Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения. [c.91]

Задача определения второго и четвертого моментов заключается в отыскании аппроксимирующей функции F t) для функции спада G t), которая бы допускала разложение в ряд по четным степеням t (нечетные моменты равны нулю в силу симметрии спектра). Тогда коэффициенты при и Ь дадут искомые значения М2 и М . [c.261]

В некоторых случаях экспериментальный спектр может обнаружить элементы симметрии в виДе сигналов равной интенсивности и повторяющихся интервалов между отдельными компонентами. Наличие симметрии спектра свидетельствует о симметрии спиновой системы. Важным случаем симметричных сигналов являются спектры слабосвязанных спиновых систем. Другой частный и достаточно общий случай соответствует спектрам систем с группами магнитно-эквивалентных ядер. [c.175]

Рис. 14.4.76. Зеркальная симметрия спектров поглощения S =/(v) (кривая 2) и флуоресценции =/(у)

Рис. 3.2. Зеркальная симметрия спектров родамина в ацетоне

Это положение выражено законом Стокса —Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн. Эго означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра (рис. 90). Установлено зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ (правило Левшина). Однако следует отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется для сложных молекул и отсутствует для простых молекул, что связано, по всей вероятности, со значительными внутримолекулярными взаимодействиями сложных молекул. Расстояние между максимумом спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смешением. Люминесцирующие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем оно больше, тем более надежно определение вещества люминесцентным методом. [c.144]

Люминесценция — излучение полимерными телами в оптич. диапазоне (см. также Оптические свойства). Фотолюминесценция обусловлена переходами между электронными уровнями и тесно связана с электронной С, Для широкого круга веществ выполняется правило зеркально симметрии спектров люминесценции и электронных спектров ноглощения, согласно к-рому 2Vd, где v и — частоты линий электронного спектра и люминесценции соответственно, Vg — частота пересечения крыльев линий (частота оси симметрии, имеющая смысл истинной частоты электронного перехода). Спектры люминесценции дают ту же информацию, что и электронные спектры. [c.235]

Ось симметрии спектра [100]. Центральная линия (спектр А) в действительности состоит из трех линий. [c.136]

Правило Стокса устанавливает, как мы видели, связь менаду спектрами поглощения и флуоресценции веществ в растворе. Правило симметрии конкретизирует эту связь, однако оно справедливо только в отношении тех веществ, молекулы которых обладают сходным троением верхних и нижних энергетических уровней описаны вещества, симметрия спектров которых носит только качественный характер известны и такие случаи, когда симметрия отсутствует почти полностью. [c.29]

Интенсивность спектра испускания дана в относительных единицах. Видна зеркальная симметрия спектров. Стрелками 7 и 2 показаны 0-0 полосы испускания и поглощения [c.56]

Обычно спектр флуоресценции перекрывается с длинноволновой частью спектра поглощения, а колебательные структуры обоих спектров зеркально симметричны [34]. Так как более низкочастотная полоса поглощения соответствует переходам с колебательного уровня v = 0 основного состояния 5о на различные колебательные уровни состояния Si, а спектр флуоресценции появляется в результате переходов с уровня v = 0 состояния на различные колебательные уровни состояния So, то зеркальная симметрия спектров может быть только в том случае, если расположение колебательных уровней в обоих состояниях одинаково. Во всяком случае, u-0-полосы в спектрах поглощения и флуоресценции должны совпадать, поскольку эти переходы осуществляются между одними и теми же колебательными уровнями (см. рис. 22). Небольшого несовпадения этих двух полос можно ожидать в тех случаях, когда сольватация равновесного состояния Si происходит иначе, чем сольватация состояния S , возникшего сразу же после перехода [13, 34]. [c.68]

Спектр ЯМР показал, что в УгОд существуют два геометрически неэквивалентных узла ванадия и главная ось тензора градиента электрического поля не совпадает ни с одним элементом симметрии кристалла, она составляет с осью Ъ угол 47° при комнатной температуре и угол 42° при температуре жидкого азота. Симметрия спектра ЯМР с несомненностью указывает на преимущественно ковалентный характер связи в УгОб. [c.12]

Мы исследовали спектры ЭПР монокристаллов УО2 [24] и получили полную корреляцию симметрии спектра У + (Зй ) с симметрией ванадиевых узлов моноклинной фазы УО2. Интенсивность спектра указывает на примесный характер сигнала У , т. е. наши данные подтверждают отсутствие парамагнетизма и антиферромагнетизма в регулярной структуре УО2. [c.23]

Рис. 6. Зеркальная симметрия спектров родамина 6Ж в ацетоне а) и эозина В экстра в воде (< ) (Левшин)

Необходимо сразу же отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется только в случае сложных молекул и отсутствует в случае простых молекул. [c.16]

Для выявления симметрии спектров необходимо так подобрать масштабы на оси ординат, чтобы максимумы поглощения и излучения имели равные высоты. Частота Уо в выражении (5) может быть интерпретирована как частота электронного перехода /Е о 5= Е . Выражение (5) можно переписать следующим образом [c.17]

Зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения предполагает наличие симметрии двух видов симметрии частот и симметрии интенсивностей для соответствующих частот. [c.17]

Говорят, что ион, имеющий три неспаренных электрона и общий спин 5 = /г, находится в квартетном состоянии. Разрешенными квантовыми числами Шд являются следующие четыре + /г, + /г, —1/г, — /г- Однако эти четыре состояния обычно вырождены, даже в нулевом поле. Основными механизмами расщепления, как и прежде, являются спин-орбитальное взаимодействие и отклонение от правильной симметрии. Спектры ЭПР обычно интерпретируются в терминах спин-гамильтониана [c.213]

Зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения может осуществляться лишь у молекул с одинаковым строением систем энергетических уровней их нормального и возбужденного состояний. У веществ, ПОДЧИНЯЮШ.ИХСЯ правилу зеркальной симметрии, можно по Рис. 35. Спектры флуоресценции (/) и дному ИЗ спектров (поглощения поглощения (2) зтанольных растворов ИЛИ люминесценции) без ИХ измере-родамина 6Ж НИИ установить форму другого спек- [c.92]

Вычислена [38, 66] полная матрица для системы, состоящей из двух пар двух эквивалентных ядер. Примем прежде всего, что вследствие симметрии Уав = Уд в, а Уд в = Улв - В систерле имеется 4 слабых комбинированных перехода и 24 перехода, которые можно отнести к А или к В. Набор из 12 Л-линий во всех случаях представляет собой зеркальное изображение набора из 12 В-линий. Симметрия спектров А2В2 и А2Х2 в значительной степени облегчает их идентификацию. В спектре А В 6 из 12 Л-линий можно определить непосредственно из матрицы, но остальные 6 линий требуют решения детерминанта четвер- [c.302]

Циклопентадиенил-анион (126), первый из ионов, у которого были обнаружены ароматические свойства, был получен Тиле в 1901 г. при взаимодействии циклопентадиена с диспергированным в бензоле натрием. ИК-Спектры и спектры комбинационного рассеяния (126) весьма просты, что соответствует симметрии Спектр Н-ЯМР содержит одну единственную резонансную линию при 6 5,57 млн- . Циклопентадиенил-анион реагирует с электрофилами, карбоксилируется СОг и алкилируется или арилируется соответствующими органическими галогенидами. Во всех случаях образуются димерные дициклопентадиены [схема (32)]. Деринг и Де Пю установили, что циклопентадиениллитий реагирует с /г-то-луолсульфонилгидразидом, образуя илид диазоциклопентадиеиа [c.494]

Рис. 6.5.8. Формы пиков в чистой моде, полученные при помощи дополнительного эксперимента с обращением времени и последующей линейной комбинащ1ей основного и дополнительного 2М-спектров. В спектре 5 (шь Ы2) пик в смещанной моде был получен с использованием основной импульсной последовательности. Дополнительный спектр 5 (ыь Ш2), в котором резонансный пик расположен зеркально относительно оси = О, был получен или обращением знака эффективного гамильтониана, или же включением в начале периода регистрации тг-импульса. Отметим знаки дисперсионных частей. Форма пика в дополнительном спектре имеет относительно u>2) трансляционную симметрию. Спектр ыг) получен зеркальным отра-

Основная задача, которая выдвигается в отношении жестких молекул, состоит в установлении структуры соединения. В связи с тем что спектральные параметры не имеют ясной и однозначной связи с пространственной структурой молекулы (гл. 3), обычно под установлением структуры понимают выбор одной из достаточно сильно различающихся структурных гипотез. Так, например, задачу формулируют как исследование цис- и транс-пзоме-рии олефиновых производных, мета-, орто- и пара-изомерных производных замещенных ароматических соединений, типа сочленения циклических систем, 1,1-, 1,2-, 1,3-замещения и т. д. Очень мощным приемом установления структуры является использование элементов симметрии спектра ЯМР, поскольку симметрия спнно- [c.242]

Таким образом, очевидно, что систематическое отсутствие в рентгеновских спектрах определенных отражений позроляет выявить наличие свойственных структурам решетки элементов симметрии — плоскости скольжения и винтовой оси. Исходя иэ этой информации, можно установить пространственную группу симметрии. Спектры с отсутствующими отражениями, характерными для каждой пространственной группы, систематизированы в Международных таблицах рентгеновских спектров кристаллов [17]. К сожалению, определение пространственных групп по отсутствующим отражениям в спектрах очень часто не является однозначным. Часто необходимо прибегать к помощи других средств (морфология, статистические опыты и т. п.) для выяснения класса, к которому принадлежит кристалл, или вида симметрии кристалла. [c.40]

Координация карбонат-иона. В ионной решетке ион СОз, так же как и нитрат-ион, имеет высокую симметрию Спектры ионных карбонатов делятся на две группы, включающие карбонаты с решетками типа кальцита и арагонита [109, 110, 147—151]. Наибольшие различия, заключающиеся в расщеплении полосы ненлоского деформационного колебания V2 (В2) и появлении слабой полосы vi в решетках типа арагонита, обусловлены неодинаковой локальной симметрией Og" в указанных решетках. [c.136]

Зеркальная симметрия спектров абсорбции и флуоресценции интересна с теоретической точки зрения, поскольку она отображает сходство законов распределения в обеих системах энергетических уровней — нижних т. е. уровней невозбуждениой молекулы) и верхних (т. е. уровней после поглощения молекулой светового кванта). [c.29]

Связь электронных и колебательных уровней сильна в этом случае ширина полосы пропорциональна квадрату средней частоты электронноколебательного перехода. Зеркальная симметрия спектров соблюдается только, если вычерчивать спектры в шкале длин волн (а не частот) (ср. стр. 27). [c.56]

В случае молекулы этилена Уилкинсон заключил, что стабильная равновесная конфигурация ридберговских состояний не обладает симметрией по-видимому, молекула изогнута или имеет шахматную конфигурацию. Это справедливо также в отношении формальдегида, в частности для его низкого возбужденного состояния [24, 59], хотя очень похоже, что ионы обеих этих молекул плоские. Для бензола колебательный анализ показывает, что стабильная равновесная ядерная конфигурация ридберговских состояний имеет симметрию Спектр поглощения H N был получен при высоком разрешении Герцбергом и Иннесом [25]. Исходя из одинаковой модели при проведении колебательного и вращательного анализов, авторы независимо и однозначно пришли к заключению, что молекула в возбужденных состояниях нелинейна. Особый интерес представляет наблюдение Герцбергом и Шусмитом [25а[ спектров поглощения метильного радикала авторы смогли показать, что и радикал и его ион, вероятно, плоские или близки к этому. Из ридберговских серий полос поглощения, которые они получили, оказалось возможным установить очень точное значение потенциала ионизации этого важного радикала. [c.90]

Первый спектр в отличие от второго не симметричен. Нетрудно заметить, что симметрия спектра нарушается наличием триплета 4 8 4. Несимметричность спектра при изотропном СТ-взаимодействии свидетельствует о присутствии двух видов парамагнитных частице различными значениями -фактора. Нарушаюпщйсимметричность спектра триплет 4 8 4 обусловлен одним видом частиц, спектр которых имеет соотношение интенсивностей 1 2 1, но по ряду причин (например, из-за неодинаковой концентрации частиц обоих видов в исследуемой системе) в полном спектре получается соотношение 4 8 4. Линии этого триплета могут, кроме того, еще и отличаться от остальных линий спектра по ширине. [c.72]

Наиболее полную информацию можно получить, исследуя монокристаллы. Из сравнения симметрии спектра парамагнитного центра со структурой кристалла и точечной симметрией отдельных кристаллографических положений можно установить положение парамагнитного центра в решетке. Если дефект требует зарядовой компенсации, можно установить положение компенсирующего центра, а иногда и его природу. Сверхтонкая структура отражает плотность неспаренных электронов на ядрах парамагнитных ионов, т. е. степень их локализации. Суперсверхтонкая структура дает прямые сведения о перекрытии электронных оболочек с соседями, т. е. прямые сведения о характере химической связи в кристалле. [c.6]

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИК-спектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии, спектры г ис-изомеров комплексов платины(П) [14, 24, 43] и меди(П) [14, 28, 41, 46] имеют больше полос, чем спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [ o(gly)з] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрят имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметричным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8). [c.410]

В соответствии со структурой, показанной на рис. 24, спектр ядерного зр-резонанса Сбр8ре(СО)з содержит четыре сигнала одинаковой интенсивности, два из которых появляются при высоких значениях поля, или в олефиновой области и два — при более низких значениях поля, или в алифатической области. Расщепление между алифатическими атомами фтора по величине того же самого порядка, что и химический сдвиг между ними, так что симметрия спектра такая же, как и у АВ-па-ры [243]. Различные резонансные частоты атомов Р групп СРз соответствуют различным длинам связи фтор—железо. [c.75]

В. Вследствие симметрии спектра достаточно рассмотреть одну его часть — А или В. Столь значительное уменьшение числа линий в АА ВВ -спектре, но сравнению с общим случаем системы четырех спинов, вызвано симметрией, подобно тому как в АзВ-снектре число линий уменьшается до 9 по сравнению с 15 линиями в спектрах АВС. В спектре АА ХХ число линий уменьшается до 10 в каждой части спектра (всего 20 линий). Дальнейшее уменьшение числа линий наблюдается в случае J = J. Такой спектр состоит из 6 линий — двух симметричных триплетов 1 2 1, связанных с ядрами А и X, которые можно анализировать по правилам I порядка. При этом невозможно определить из спектра и / , а также относительные знаки констант связи. В обоих случаях АА ХХ -снектра каждая часть спектра симметрична относительно своего центра, соответствующего резонансной частоте или v . Другой интересный случай — когда одна из констант связи, например У, значительно больше осталвдых трех констант. Такой спектр представляет собой симметричный квартет, напоминающий квартет спектра типа АВ, компоненты которого незначительно расщеплены на 5—6 пиков, обусловленных этими тремя константами. Расположение четырех основных линий этого спектра, относящегося к системе (АВ)2 или (АХ)2, подчиняется правилам, подобным уже изложенным для двухспиновой системы [12, 13]. Различные характерные теоретические спектры системы АА ВВ представлены на рис. IV-14 (стр. 176—177). [c.174]

Сложность анализа АА ВВ -спектра связана с неопределенностью параметров ввиду его симметрии. Спектр сам по себе не позволяет сделать выбор, какие из параметров — v , v , /д и 7 — относятся в действительности к ядру, обозначенному А, и какие — кВ. Даже если по косвенным данным можно отнести два из этих параметров, например и v , два других остаются неопределенными. То же относится и к константам / и / нельзя определить по спектру, какая из них относится к спин-спиновой связи ядер А и В (или, то же самое, ядер В и А ) и какая к паре ядер А и В (или, то же самое, — А и В ). Наконец, снектр позволяет только выбрать относительные знаки констант / и благодаря тому, что можно однозначно сделать выбор между величинами N шЬ. Если7У > Ь,ю J J одного знака, если N < Ь, то знаки противоположны. Параметры IT и Л/, также определяемые из спектра, нельзя отличить друг от друга, поэтому относительные знаки других констант остаются неопределенными. Если принять, что параметры N, L ж М положительны, то положительное К означает, что (/. -f- / ) и (/ + J ) одного знака. [c.174]

Экспериментально установлено, что некоторые соединения обладают зеркальной симметрией спектров поглощения и излучения. Впервые это явление наблюдалось Никольсом и Мерритом при изучении отдельных красителей. Работы Левшина, выполняемые с 1931 г., позволили установить зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ и дать теоретическую интерпретацию этому явлению. [c.15]

Если на оси ординат отложить коэффициенты поглощения вещества (для спектров поглощения) и квантовые интенсивно- Сти (для спектров излучения), а по оси абсцисс частоты, то спектры поглощения и излучения будут симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси абсцисс и проходящей через точку vo, причем для го можно записать 2vo=Vл-Ьvп, тде Ул и Уп — симметричные частоты люминесценции и поглощения соответственно. Необходимо сразу же отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявля- ется только для сложных молекул. Для выявления симметрии спектров следует так подобрать масштабы на оси ординат, что- бы максимумы поглощения и излучения имели равные высоты. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология