Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Арила перегруппировка

    В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные отсутствие необходимости в катализаторе, кинетика первого порядка по исходному эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смесей, наличие аллильного сдвига. Аллильный сдвиг при орго-перегруппировке (и отсутствие его в ара-перегруппировке) подтверждают данные эксперимента с соединениями, меченными изотопом С эта закономерность сохраняется даже в отсутствие заместителей в бен- [c.207]


    Процесс идет по тому же механизму, что и ара-перегруппировка Кляйзена. [c.211]

    Поэтому для замещенных радикалов следует ожидать увеличение константы скорости перегруппировки (1,2-миграция галогена и арила) по сравнению с константой скорости перегруппировки не- [c.197]

    При 2 = арил с реакцией Стивенса конкурирует перегруппировка Соммле — Хаузера (т. 3, реакция 13-27), а если одна из групп Р содержит р-водородный атом (реакция 17-6 и 17-7), возможно параллельное элиминирование по Гофману. [c.168]

    Разложение альдегидов чаще осуществляют в присутствии пе-рекисных катализаторов [39]. Однако при декарбонилировании арил-замещенных алифатических альдегидов могут происходить ( то-химические перегруппировки [41]. В этой реакции [c.76]

    Э. р. могут инициироваться нагреванием иди светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ № 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. н. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией " РЬ и "РЬ с ионами Сг, и с мае. ч. 263 (Г,д 0,9 с), синтезированный А. Гиорсо в 1974 при бомбардировке С ионами 0. Официального названия элем, пока не имеет. [c.706]

    Метилфенилсиликоновое масло изготовляют чаще всиго гидролизом диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана, являющихся продуктами прямого синтеза. Сырой гидролизат можно затем подвергнуть перегруппировке с гексаметилдисилоксаном при помощи гидроокиси тетраметиламмония или других некислотных реагентов, способных расщеплять силоксановую связь гексаметилдисилоксана при температурах ниже 100°. Кислотные реагенты менее удобны 11054] при получении метилфенилсилоксанов, так как они легко расщепляют связь 51 —арил. Перегруппировку метилфенилсилоксанов затем останавливают промыванием водой или удалением гидроокиси пропусканием СОа и отделением образовавшегося карбоната фильтрованием. [c.329]

    Упражненае 25-2, Перегруппировка фенилаллилового-3-142 эфира при 200 С дает о-аллил-1-1 -фенол. Что вы можете сказать, исходя из этого факта, о механизме перегруппировки Может ли этот процесс протекать по механизму диссоциации — рекомбинации Образования какого продукта (или продуктов) могли бы вы ожидать в результате ара-перегруппировки кляйзеновского типа в случае 2,6-диметилфенилаллидового-3-1Ч] эфира В случае 2,6-диаллилфенилаллилового-эфира  [c.310]

    Перегруппировки проводят при нагревании без растворителя или в высококипящем инертном растворителе при температуре 170—300 °С и выше в зависимости от строения арила. Перегруппировку 0-арилтиокарбаматов (6) предложено проводить также в газовой фазе пропусканием смеси тиокарбамата и разбавителя (толуол) через кварцевую трубку, нагретую приблизительно до 400 °С [25]. Выходы при перегруппировке Шенберга составляют 50—80%, при перегруппировке Ньюмена — Куарта — 70—95% от теоретического. [c.313]


    Антиокислительные присадки получают также термической перегруппировкой в инертной атмосфере при 80—300 °С соединения AN(B)N(B)r (где А, Б, В и Г = QHs, алкиларил с алкилом С — i2, арилалкил- или 1-алкилциклоалкилзамещенный арил) и последующей реакцией смеси продуктов перегруппировки с 0,01 — [c.24]

    ТЭТЫ получены со смесью фенантрендисульфокислот [397]. Вряд ли в ЭТИХ реакциях имеет место нерегруппировка, так как последняя происходит обычно лишь в тех реакциях, в которых замещающиеся группы стоят в орто- или ара-ноложении друг к другу в одном и том же ароматическом кольце, однако прямого доказательства отсутствия перегруппировки в указанных реакциях не получено. При введении двух сульфогрупп в соединение, обладающее двумя кольцами, замещающимися с одинаковой легкостью, обе сульфогруппы входят, как правило, в разные кольца соединения с двумя сульфогрупнами в одном кольце образуются лишь в ничтожном количестве. [c.246]

    Путь в. Может произойти 1,2-миграция электрофильной группы (в данном случае N02+) с последующей потерей протона. Продукт в этом случае идентичен продукту прямой атаки ЫОа+ на орго-положение РН2. Иногда трудно определить, какая доля орго-продукта в каждом индивидуальном случае образуется по этому пути [63], хотя имеются указания на то, что эта доля значительна. С учетом этой возможности многие имеющиеся в литературе выводы об относительной реакционной способности орто-, мета- и ара-положений оказываются под сомнением, так как частично продукт может образоваться не в результате прямой атаки на орто-положение, а вследствие атаки на илсо-положение с последующей перегруппировкой [54]. [c.321]

    В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

    ИЛИ 2 электрона в случае нуклеофильных, свободнораднкаль-ных или электрофильных миграций соответственно. Перекрывание этих орбиталей приводит к трем новым орбиталям, соотношение энергий которых аналогично соотношению, описанному в т. 1, разд. 2.12 (одна связывающая и две вырожденные разрыхляющие орбитали). Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией. Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали. Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1,2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата (см. соединение 37 в разд. 18.6). [c.110]

    Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например  [c.140]

    Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

    Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена [478]. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда /гара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны [479], однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орго-положения, продуктом будет ара-соединение. Если замещены пара- и оба ортоположения, реакция не идет. Миграция в жега-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положение аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в а-положении к кислороду оказывается в -положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в /гара-положение аллильного сдвига не происходит и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тройную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают. [c.207]


    Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. Действительно, электронодонорные группы повышают, а электроноакцепторные понижают скорость реакции, но эффект этот невелик так, /г-аминосоединения реагируют лишь в 10—20 раз быстрее, чем п-нитропроизводные [486]. Однако эффекты растворителя выражены значительно сильнее при проведении реакции в 17 различных растворителях скорость может меняться более чем в 300 раз [487]. Наиболее подходящим растворителем является трифтороуксусная кислота, в этом растворителе реакция идет при комнатной температуре [488]. Перегруппировки Кляйзена чаще всего проводят без катализатора, но иногда используют А1С1з или ВРз [489]. В этом случае может происходить реакция Фриделя — Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто-, мета- и ара-продукты. [c.209]

    На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана  [c.142]

    Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метильной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [c.310]

    Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [31]. Так, например, 10-метил-2-кето-Д З З - -гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар- [c.314]

    Анилиды можно получать из арилмагнийбромидов и фенилизоциа-ната по методу, в котором в качестве исходного соединения используется бромистый арил (пример 6.1). Так как имидохлориды образуются в качестве промежуточных соединений в бекмановской перегруппировке бензофеноноксимов под действием пятихлористого фосфора, оксимы также можно использовать в качестве исходных соединений при синтезе альдегидов (пример б.З). [c.40]

    Перегруппировки, рассмотренные в этом разделе, заключаются в 7 пер смещении водорода, алкила или арила к элёктроноакцептор-ному атому углерода. Сюда относятся перегруппировка Тиффено, пинаконовая перегруппировка, перегруппировка окиси этилена и другие аналогичные перегруппировки. Они образуют довольно однородную группу реакций, для которых следует рассмотреть правила, определяющие направление перегруппировки. Нельзя сказать, что хотя бы одна из перегруппировок является общим методом получения альдегидов. Наоборот, они представляют собой методы, имеющие ограничения, и применимы только в отдельных случаях. [c.68]

    Фенолы реагируют неоднозначно, и поэтому для получешш аро-маигчсских оксикетонов предпочитают внутримолекулярную перетру.ишровку сложных эфиров фенолов в присутствии хлорида алю-мииия (перегруппировку Фриса)  [c.421]

    БЕНЗИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение аром, -дпкетонов в q-оксикислоты под действием оснований, напр.  [c.70]

    Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

    Эта перегруппировка не называется перегруппировкой Курциуса, но ее механизм аналогичен, за исключением того, что в этой реакции образуются свободные алкилнитрены Rз N . Мрприровать может алкил, арил и водород. [c.2061]


Смотреть страницы где упоминается термин Арила перегруппировка: [c.466]    [c.326]    [c.176]    [c.192]    [c.165]    [c.166]    [c.170]    [c.226]    [c.879]    [c.437]    [c.13]    [c.102]    [c.150]    [c.213]    [c.240]    [c.400]    [c.438]    [c.532]    [c.551]    [c.627]    [c.628]    [c.628]    [c.112]   
Свободные радикалы (1970) -- [ c.256 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Арены



© 2025 chem21.info Реклама на сайте