Молекулярно-индуцированный

В редких случаях, когда радикалы образуются с аномально быстрой скоростью при взаимодействии нерадикальных частиц, осуществим молекулярно индуцированный [c.12]

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА, ГИДРОПЕРЕКИСИ И МОЛЕКУЛЯРНО-ИНДУЦИРОВАННЫЙ [c.109]

Инициирование гидроперекисью кумола полимеризации стирола или метилметакрилата служит характерным примером молекулярно-индуцированного разложения. [c.115]

Когда при взаимодействии нерадикальных соединений с аномально большой скоростью возникают свободные радикалы, то такой процесс называют молекулярно-индуцированным гомолизом. Большая часть примеров этого явления включает взаимодействие олефиновых растворителей с инициаторами, хотя известны также и другие случаи. Мы еще остановимся на том, как моле-кулярно-индуцированный гомолиз часто сопровождается конкурирующим процессом ионного разложения инициатора, который иногда затрудняет его распознавание, т. е. не всегда ясно, подвергается инициатор обычному гомолитическому разложению с повышенной скоростью или нет. [c.115]

При взаимодействии иода и стирола наблюдается молекулярно-индуцированный гомолиз [8]. Молекуляр- [c.116]

Заметное влияние диметиланилина на разложение перекиси бензоила обсуждалось в гл. 7. Эта реакция заключается в переносе электрона основным нуклеофилом к перекисной связи О — О. Электронодонорные растворители могут вести себя как слабые нуклеофилы, и их склонность к индуцированному гомолизу можно рассматривать как вклад в действие сильных нуклеофилов, таких, как диметиланилин, с одной стороны, и очень слабых нуклеофилов, например стирола, — с другой . Это можно увидеть, написав резонансную структуру с разделением заряда для переходного состояния при молекулярно-индуцированном гомолизе, вызванном растворителем 5 [c.119]

Интересно подсчитать термохимическую эффективность молекулярно-индуцированного гомолиза, например, в случае системы- стирол — /пре/п-бутилгипохлорит. Энергия связи О (трет-С Н О — С ) равна приблизи- [c.119]

Интересно, что даже хлористый и бромистый литий, по-видимому, вызывают молекулярно-индуцированный гомолиз перекиси бензоила [10]. [c.119]

Отсюда ясно, что для протекания экзотермического молекулярно-индуцированного гомолиза потребуется гораздо меньшая энергия активации, чем для обычного мономолекулярного разложения. [c.120]

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикалы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и [c.120]

Радикальные процессы, такие, как взаимодействие между фтором и олефинами или алканами, являются примерами молекулярно-индуцированного гомолиза (см. стр. 115). Очевидно, фтор особенно активен к взаимодействиям, в результате которых образуются радикалы, как показано на основании следующих фактов. [c.172]

В дальнейшем мы рассмотрим газофазное хлорирование, а сейчас возвратимся к в такой же степени интересным реакциям в жидкой фазе. Взаимодействие хлора с некоторыми олефиновыми растворителями приводит к молекулярно-индуцированному гомолизу связи С1—С1 (см. обсуждение на стр. 115, 116 и 119). Например, в темноте и при отсутствии кислорода в циклогексане при 25° С хлор быстро реагирует с образованием продуктов [c.176]

Исследование влияния структуры олефина на молекулярно-индуцированный гомолиз хлора показывает, что различные олефины неодинаково влияют на этот процесс. В частности, изобутилен не вызывает радикального процесса, хотя другие изомеры бутена способны его вызвать [10]. [c.179]

Присоединение бромистого водорода к пропилену уже обсуждалось ранее [см. схему (7.20)]. Рассмотрим здесь еще раз общий механизм радикальных реакций присоединения. Реакция вызывается обычно веществами, легко распадающимися с образованием радикалов (перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил, перекись ди-трт-бутила), либо инициируется фотохимически. Особые энергетические отношения делают сравнительно легкой и возможность молекулярно-индуцированного радикального присоединения, которое дальнейшим своим ходом не отличается от других аналогичных радикальных реакций [13]. [c.615]

Инициирование. На этой стадии образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу. Образование свободных радикалов возможно за счет термического или фотохимического инициирования, окислительно-восстановительных реакций или молекулярно-индуцированного гомолиза. Особенности этих процессов были рассмотрены ранее [c.454]

Другая особенность кумилгидропероксида заключается в том, что в его присутствии скорость полимеризации стирола при 60 °С в 100 раз превышает вычисленную с учетом скорости разложения кумилгидропероксида в бензоле. Еще большие скорости разложения этого гидропероксида отмечались при работе в смесях стирола с пиридином и бензиловым спиртом. Причина этих явлений заключается, по-видимому, в существенном усложнении процесса вследствие протекания параллельных молекулярно-индуцирован-ных реакций [35, с. 115]. [c.24]

Здесь О и В связаны со средними молекулярными индуцированными электрическим и магнитным моментами т и II уравнениями [c.401]

Радикальный механизм может иметь характер молекулярно-индуцированного. В этом случае образование радикальной частицы индуцируется столкновением галогенирующего реагента с молекулой субстрата. [c.178]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Как мы уже показали, молекулярно-индуцированный гомолиз имеет место, когда гидроперекись треот-бутила или кумола разлагается в различных олефиновых растворителях. [c.115]

Молекулярно-индуцированный гомолиз можно наблюдать в хорошо изученной системе перекись м, м -т-бромбензоила — п, л -диметоксистильбен [7]. В растворе бензола при 45° С эта перекись и олефин реагируют по двум различным механизмам. Первую реакцию легко изучить. Она заключается в нерадикальном процессе образования аддукта 1 1 [c.116]

Молекулярно-индуцированный гомслиз чаще всего наблюдается в системах, где растворитель имеет поляризованные электроны, а радикалы относительно электроотрицательны. В этих случаях перенос электронов -от растворителя к радикалу в момент его выделения представляется энергетически выгодным. Например, так протекают реакции олефинов с молекулами галогенов и диметоксистильбена с перекисью дибромбензоила. [c.119]

Если структура с разделением заряда более стабильна для ионов, чем для радикалов, то эта реакция является 5лг2-замещением связи X — У растворителем 5. Не считается неожиданностью, что ионные процессы так часто сопровождают и Конкурируют с молекулярно-индуцированным гомолизом. [c.119]

Определите и проиллюстрируйте примерами индуцированное разложение инициатора, Sff 2-реакцию инициатора и неинициа-тора и их молекулярно-индуцированный гомолнз. Укажите различия в Э1ИХ процессах. [c.123]

Так как циклогексан инертен к процессу ионного хлорирования, это убедительно доказывает, что при взаимодействии хлора и циклогексена должны образоваться атомы хлора, которые, являясь относительно неселективными, отрывают затем атом водорода как от циклогексана, так и от циклогексена. На стр. 116 обсуждались некоторые молекулярно-индуцированные реакции гомолиза, которые имели порядок, больший 1. Поэтому представляет интерес тот факт, что и в данной радикалообразующей реакции в циклогексене порядок также больше 1. Это показано разбавлением циклогексена растворителями неолефинового типа, присутствие которых уменьшает выход радикальных продуктов и благоприятствует образованию преимущественно ионных продуктов I и II. Поэтому радикальный процесс имеет более высокий кинетический порядок, чем ионный процесс. Если ионное хлорирование циклогексена является по крайней мере реакцией первого порядка, то радикальный процесс должен иметь порядок, больший 1. Эти реакции показаны ниже [c.178]

Для ряда систем наблюдалось отклонение процесса инициирования от обычной двухстадийной схемы, выраженной уравнениями (3.13) и (3.14). Так, например, в системе гидроперекись трет-бутила — стирол только незначительная часть всего процесса инициирования относится к гомолптической реакции первого порядка [уравнение (3.25е)], ответственной за полный распад такой гидроперекиси в отсутствие стирола. В присутствии стирола гомолитический распад гидроперекиси идет с большей скоростью. Повышение скорости разложения гидроперекиси трет-бутла в присутствии стирола обусловлено протеканием молекулярно индуцированной реакции гомолиза, которая является реакцией первого порядка по стиролу и по гидроперекиси [13]. Тогда реакцию инициирования можно представить в следующем виде [c.168]

Для экспериментальной оценки / существуют различные методы. Один из них основан на определении и сравнении параметров процесса распада инициатора и образования полимера. Распад инициатора лучше всего исследовать в процессе полимеризации мономера. Независимое исследование распада инициатора в отсутствие мономера может привести к ошибочным результатам, поскольку скорость разложения чистого ннициатора может отличаться от скорости ого распада в присутствии мономера. (Ср. молекулярно-индуцированный гомолиз гидроперекиси третп-бутила, рассмотренный в разд. 3.4а.4.) За распадом АИБН сравнительно [c.182]

ТОВ ИОННОГО присоединения. В действительности гомолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. Это следует из того, что часто на скорость реакции и состав продуктов оказывает явное влияние кислород кроме того, наблюдают замещение галогеном в аллильном положении [117]. Наконец, хлор может радикально присоединяться к бензолу, причем образуются стереизомерные гексахлорциклогексаны, которые -приобрели важное значение как инсектициды ( гаммексан , гексахлоран ) [118]. [c.617]

Эта схема с учетом значений элементарных констант скоростей приводит к уравнению второго порядка для скорости реакции,которое соответствует наблюдаемому на опыте в отсутствие кислорода с энергией активации 62 кДж/моль [107]. При понижении температуры до 233- -223 К и увеличении концентрации N2 >4 в растворе реакция в основном осуществляется по цепному механизму, для которого рассчитанная из схемы энергия активации снижается до 39 кДж/моль. Полученные в работе [107] данные позволяют предположить, что для наблюдаемой при низких температурах быстрой реакции N2 >4 с олефинами характерны черты цепного и теплового взрывов. Протекание быстрой реакции при низких температурах и больших концентрациях реагентов можно объяснить увеличением скорости диссоциации N2O4 на радикалы за счет связывания значительной части двуокиси в комплекс с олефином, что приводит к ослаблению связи N—N в молекуле N2O4. При этом реакция идет по схеме молекулярно-индуцирован-ного гемолиза [441]. Молекулярный комплекс N2 >4 с С6Ню был обнаружен в растворе -гексана при температуре 198 К, когда реакция не идет (комплекс обнаружен по оптическому поглощению с А акс=255 нм [107]). [c.133]

На основании кинетических данных и термохимических расчетов была предложена схема радикального взаимодействия NO 1 с а-окисями [442]. В соответствии с этой схемой реакция инициируется атомами хлора, образующимися из NO 1. Прямой разрыв связи в молекуле NO 1 при низкой температуре невозможен (ее энергия равна 159 кДж/моль), однако в результате комплексообразования возможно ослабление связи NO—С1, облегчающее ее разрыв (молекулярно-индуцированный гомолиз [441]). [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология