Диазометан в синтезе

Дициан — диазометан синтез [c.341]

К числу полимеров, построенных по типу предельных углеводородов алифатического ряда, следует отнести полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Исходным мономером для получения полиэтилена в промышленности служит этилен. Для синтеза полиэтилена в препаративных целях могут быть использованы диазометан и поливинилхлорид. Полипропилен получают путем полимеризацип пропилена, полиизобутилеи—полимеризацией изобутилена. [c.193]

Цикланоны с большим числом атомов углерода в цикле (до Сб) также способны взаимодействовать с диазометаном, что приводит к расширению цикла на один атом углерода, поэтому этот метод не является специфическим для синтеза четырехчленных карбоциклов. [c.502]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Таким образом, этот метод синтеза — наиболее подходящий метод получения кетонов, если исходным соединением служит ароматический или гетероциклический альдегид при реакции с более высокомолекулярным диазоалканом, чем диазометан, или если исходят из циклоалканона, содержащего шесть или семь атомов углерода в кольце. [c.156]

В результате этой реакции, которой посвящен подробный обзор> [I], карбоновая кислота превращается в следующий более высокомолекулярный гомолог через диазокетон. Все три стадии этого синтеза обычно можно провести в один день общий выход составляет 50—80%, Для проведения реакции необходимо брать безводные вещества, а также соблюдать обычные меры предосторожности, требуемые для работы с диазометаном. Для разложения диазокетона. применяют такие реагенты, как окись серебра, тиосульфат натрия, раствор едкого кали в водном растворе метилового спирта, раствор-какого-нибудь третичного амина в бензиловом спирте или простое облучение [c.277]

Установлено, что именно при таком сравнительно большом объеме дополнительного растворителя получаются наилучшие выходы. Авторы синтеза нашли, что при перемешивании суспензии реагента в эфире и 40%-ном водном растворе едкого натра диазометан выделяется чрезвычайно медленно и его выделение не доходит до конца. [c.26]

Этот синтез привлекателен тем, что не требует каких-либо труднодоступных исходных веществ. Отдельные его стадии достаточно просты, исключение составляет лишь реакция с диазометаном. Количество стадий (18) все же велико. [c.400]

Диазометан часто используется в органическом синтезе. Он является наиболее мягким метилирующим средством для карбоновых кислот и фенолов [c.555]

Соединения типа кофермент-кобаламина, у которых вместо нуклеозидного лиганда имеются алкил-, алкен-, ацил- или 8—Со-связанные группы, получают из витамина 6125 (XV), действуя на него различными реагентами, имеющими сродство к электрону. Обычно это сильные алкилирующие и ацилирующие вещества. Так, для синтеза метилкобаламина можно использовать диазометан, диметилсульфат [63, 242] или йодистый метил, причем последний применяют как в щелочной среде, так и в уксусной кислоте [2311. Конденсацию с витамином проводят в атмосфере инерт- [c.612]

В работах, посвященных метиленированию циклических углеводородов, прежде всего было показано, что реакция протекает и здесь по тем же закономерностям, что и в углеводородах с открь[той цепью. В табл. 77 приведены результаты метиленирования этилциклопентапа и метилциклогексана, указывающие на хорошее совпадение количества ожидаемых и образующихся при метиленировании углеводородов. Следует обратить также внимание на то, что при метиленировании этилциклопентапа получаются не все теоретически возможные гомологи состава Сд, а лишь те углеводороды, которые могут образоваться при замещении водородных атомов в исходном углеводороде на метильный радикал (например, в образовавшейся смеси изомеров отсутствуют три-метилциклопентаны, синтез которых метиленированием этил-циклопентана, естественно, невозможен). Это обстоятельство и определяет отмеченную выше специфичность в получении смесей изомеров следующего очередного гомолога. Типичная хроматограмма продуктов метиленирования приведена на рис. 80. Метиленирование осуществлялось в кварцевой пробирке объемом около 2 мл, снабженной рубашкой для непрерывного охлаждения водой. Источником облучения служила водородная лампа типа ПРК-2. Реакционная смесьнредставляла собой раствор диазометана в исходном углеводороде. Диазометан получался в самом опыте взбалтыванием нитрозометилмочевины, водного раствора щелочи и исходного углеводорода. Подробности эксперимента описаны [c.292]

Отдельные представители. Диазометан СНгЫг — токсичный и взрывоопасный газ желтого цвета, с неприятным запахом, /кип= = —23°С. Употребляется чаще всего в виде эфирного раствора. Используется во многих органических синтезах. Например, часто применяется в качестве метилирующего агента [c.210]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

Диазометан, равно как и многие замешенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены (реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоажанов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. [c.244]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Этот синтез, включающий специфический процесс восстановления производных диазометана, успешно применялся для получения альдегидов сыжлг-триазР1нов, которые нельзя синтезировать стандартными методами. Ди азо соединения получают, действуя на хлорангидрид циануровой кислоты диазометаном [64]. В щелочной или нейтральной среде, предпочтительно с низшими алкилтиоспиртами в спирте, диазосоединение можно восстановить натрием при О °С до соответствующего гидразона, который действием 2,4-диннтро-бензальдегида можно превратить в соответствующий альдегид [65]. В первой стадии выходы хорошие, а во второй — низкие. [c.47]

Диазометан представляет собой ядовитое и взрывчатое веищ-ство. Синтез следует вести в вытяо/сном шкафу с хорошей тягой. [c.86]

Внимание Диазометан токсичен, и работающий мо.жет постепенно стать по отношению к нему особо чувствительны. . Весь синтез следует проводить в хорошо действуюи ем вытяжном шкафу. [c.7]

Профессор Фриц Арндт сообщил проверявшим этот синтез, что при работе с диазометаном у него никогда не было взрывов. Он приписывает часто упоминаемые взрывы наличию в приборе острых углов или неровных поверхностей, в особенности шлифов. Рекомендуется все стеклянные трубки аккуратно оплавлять, а все соединения осуществлять тщательно с помощью хорошо пригнанных корковых или резиновых пробок. Не следует применять поцарапанные колбы. Авторы указывают, что при получении диазометана по этой методике у них не было взрывов, а проверявшие синтез применяли этот метод много раз в течение примерно двух лет и тоже ие наблюдали взрывов. Тем не менее рекомендуется, чтобы выполняющий этот синтез надевал перчатки и предохранительные очки и проводи. работу за защитны.м щнтом или ство )-кой вытяжного шкафа, сделанной из безосколочпого сгекла. [c.8]

Внимание Диазометан токсичен и взрывоопасен. Настоящий синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном ихкафу за защитным щитом (см. примечание 1). [c.24]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Меервейн и сотр. [170] пришли к выводу, что при присоединении метилена к бензолу сначала образуется смесь циклогептатриена и норкарадиена. В дальнейшем при нагревании норкарадиен количественно превращается в циклогептатриен. Желательно получить данные, подтверждающие эти представления. Реакция, естественно, не ограничивается диазометаном, но пока мало данных о реакциях с другими диазоалканами, хотя метод, по-видимому, характеризуется широкой возможностью применения. Из реакций с разложением промежуточно образующихся диазоал-канов при облучении можно отметить реакцию фенилдиазоме-тана (схема 61) [121], а также синтезы карана, карена и туйана [c.413]

На практике радиореагент получают по мере необходимости в атмосфере азота в замкнутой системе, содержащей пробу анализируемой кислоты устойчивая желтая окраска раствора указывает на присутствие в нем избытка реагента. Удаляют этот избыток, пропуская через раствор поток азота. Диазометан- С получают путем нагревания меченого нитрозопроизводного, приготовленного из метиламина- С, в присутствии сильного основания. На практике для синтеза немеченого диазометана широко используют большое число различных соединений, однако для получения меченого диазометана применяют лишь Ы-метил-Ы-нитрозо-п-толуол-сульфамид [91, 94, 95], Ы-метил-М-нитрозомочевину [92] и N-нит-розо-Ы-метиламиноизобутилкетон [93]. Лучше всего применять для этой цели нитрозосульфамид (НСА), поскольку это соединение, относительно устойчивое при комнатной температуре, позволяет получать СН2 2 с выходом до 85% и имеется в продаже. [c.153]

Исходным веществом во всех этих синтезах обычно является витамин пиридоксол (141) или близкий к нему пиридоксамин (145). В связи с этим представляется целесообразным кратко рассмотреть химические свойства этих соединений, которые вместе с пиридоксалем (140) часто называют пиридоксином, или витамином Вб. Структура пиридоксола (141) была независимо установлена двумя группами исследователей [117]. На схеме (89) приведены важнейшие реакции этого определения. Наличие 3-гидрокси-пиридинового ядра установлено из характеристичного УФ-спектра, присутствие трех гидроксильных групп — из образования триацетата и трибензоата. Из этих групп только одна может метилироваться диазометаном с образованием метилового эфира (142). Осторожное окисление перманганатом бария дает дикарбоновую кислоту (143), содержащую все атомы углерода исходного соединения, включая С-метильную группу. Дикарбоновая кислота легко переходит в ангидрид (144). Характер замещений в пиридиновом кольце определен на основании наблюдения, что пиридоксол (141), но не его метиловый эфир (142) давал положительный тест на [c.635]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Примером эффективности внутримолекулярного [2 + 1]-циклоприсоединения для построения полициклических систем, содержащих циклопропа-новый фрагмент, может служить синтез [3.1]-бициклогексанового производного 398 [33]]. Требуемые для подобной циклизации диазокетоны могут быть легко получены по достаточно тривиальной реакции хлораетидридов с диазометаном. [c.245]

Диазометан гладко реагирует с 1-фенилэтил-, 1-тетралил- и кумилгидроперекисями, давая соответствующие метильные перекиси с высоким выходом. В качестве растворителя в этих синтезах используются бензин или циклогексан, но не эфир [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология