Ацилирование, влияние растворителя

При ацилировании нафталина ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия можно получить 1-аце-тилнафталин (в растворителе СЗг или тетрахлорэтане) или 2-ацетилнафталин (в растворителе нитробензоле). Напишите уравнения реакций. Как можно объяснить влияние растворителя на ориентацию замещения [c.212]

Ацилирование нафталина демонстрирует очень интересное влияние растворителя. В сероуглероде или галогенных растворителях преимущественно атакуется а-положение. Но в нитробензоле, где объем атакующего электро-фила возрастает вследствие сольватации нитробензолом, атакуется менее пространственно затрудненное р-полон ение. [c.378]

Сильное влияние на направление ацилирования оказывает растворитель. В неполярном растворителе (бензол, эфир), как правило, образуется большее количество 0-ацильного производного, в то время как при проведении реакции в полярных растворителях (спирт) практически образуются только С-производные. Малоновый эфир и его производные всегда дают только С-ацильные соединения. [c.462]

КЗ. Курицын Л. В. Влияние растворителя на кинетику реакции ацилирования анилина . Дисс. канд. хим. наук. Иваново, Ивановский Химико-технол. Институт, 1965 [c.313]

Кииетике ацилирования ароматических аминов галоидангидрида-ми бензолсульфокислот посвящен ряд работ [1]. Проведено также систематическое исследование влияния растворителя на скорость ацилирования анилина бензолсульфохлоридом [2]. [c.43]

Положение и интенсивность этих пиков не меняются при разбавлении следовательно, явление не вызвано агрегацией. Поскольку они наблюдаются и в парообразном состоянии, это не является также и особенностью влияния растворителей. Ацилирование, однако, нарушает тонкую структуру и вызывает сильный гипсохромный сдвиг так, например, краситель 46-оранжевый (рис. 4.4). Как будет показано в разд. 4.6.3, это обусловлено, по-видимому, тонкой колебательной структурой. [c.198]

Изучено влияние температуры, мольного отношения исходных компонентов и растворителей на реакцию ацилирования анилина 4-НБК- Показана возможность синтеза 4-НБА с выходом 88% сплавлением анилина и 4-НБК. [c.106]

Синтез полиамидокислот. Синтез полиамидокислот проводится в среде полярных растворителей. Несмотря на большое число работ, посвященных синтезу полиамидокислот, вопрос о влиянии условий проведения процесса синтеза на молекулярную массу конечного продукта изучен недостаточно. Как и при синтезе полностью ароматических полиамидов, технологические приемы проведения процесса, а именно способ введения компонентов в реакцию, соотношение диангидрид — диамин, температура реакции, тип применяемого растворителя, концентрация реагентов в реакционной среде и т.д., оказывают решающее влияние на молекулярную массу образующейся полиамидокислоты, а также на ее стабильность [107]. Отмечается, что одним из возможных способов регулирования молекулярной массы полиамидокислоты в процессе ее синтеза является способ проведения реакции ацилирования (табл. 4.7). [c.113]

Нами исследовалось влияние растворителей, температуры, мольного отношения исходных компонентов и других факторов на реакцию-ацилирования анилина 4-нитробензойной кислотой. Результаты этих исследований обобщены в табл. Из приведенных данных видно, что с повышением температуры со 150 до 230° выход 4-нитробензанилида (4-НБА) резко возрастает с 33 до 88%. Скорость реакции также увеличивается и, как видно из рис., при температуре 200° реакция завершается в течение часа., [c.104]

КЗ. Курицын Л. В. Влияние растворителя на кинетику реакции ацилирования анилина . Дисс. канд. хим. наук. Иваново. Ивановский Химико-технол. Институт, 1965 К4. Курицын Л. В., Воробьев И. К. Изв. высш. учебн. заведений. Сер. Химия и хим. технол. , 1969, 12, 416 [c.313]

Следует отметить, что влияние растворителя на процесс ацилирования ароматических аминов бензоилхлоридом, т.е. брут-то-параметр среды, удовлетворительно описывается (корр.II табл.9) уравнением Коппеля - Пальма как [c.487]

Проведенный анализ влияния растворителей на кинетику реакции ацилирования аминов и спиртов подтверждает сделаный gg. 10,12 других работах вывод о сложном механизме этой реакции, включающем в качестве первой стадии образование до-норно-акцепторного комплекса [c.365]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещеиных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилирование, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя — Крафтса [c.241]

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485]

В целях изучения влияния природы и положения заместителей на реакционную способность бензольного ядра в реакции ацилирования некоторые бензолы подвергли бензоилированию в одинаковых условиях (растворитель - нитробензол, катализатор -хлорид алюминия, 25 °С) и определили относительные скорости реакции Они составили хлорбензол-0,011, бензол-1, толуол-154, Л1-КСИЛОЛ - 3910, мезитилеп -125 ООО, пентаметилбензол -139000 [c.162]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе GGI4 — с выходом 4% [126]. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при беизилировапии нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензил-нафталип [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и AlGlg, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.263]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле после стояния смеси в течеиие 18—20 часов получается феиилнафтил-кетон с выходом 77%, а в растворителе ССЬ — с выходом 4% [c.316]

Сильное влияние изменения растворителя лучше всего иллюстрируют результаты ацилирования полициклических ароматических соединений, когда в разных растворителях получают различные соотношения изомерных продуктов. Например, ацетилирование фенантрена дает смесь пяти моноацетилфенантренов, выходы которых зависят от растворителя (табл. 5.4.4) [11]. Растворитель конкурирует с ацетилхлоридом при образовании комплекса с хлоридом алюминия, и это может определять природу и размер ацилирующей частицы. Последний эффект особенно важен при определении количества более затрудненных изомеров (1-, 4- и 9-замещенных изомеров). Так, в нитробензоле, который ассоциирует "с комплексом ацетилхлорид — хлорид алюминия, объемистый реагент предпочтительно атакует наименее затрудненные положения 2 и 3 (см. табл. 5.4.4) [11]. [c.772]

Во многих случаях растворитель оказывает сильное влияние на течение реакции Фриделя — Крафтса. Ацилирование нафталина хлористым ацетилом в дихлорэтане или сероуглероде дает главным образом 1-ацетилнафта-лин, в то время как в нитробензоле или нитромезитилене основной продукт— 2-изомер. Этот метод получения 2-ацетилнафталина весьма важен, так как он является почти единственным удовлетворительным способом прямого введения боковой цепи в это положение нафталина. [c.50]

Как было показано скорость ацилирования трег-бутилгид-роперекиси зависит от начальной концентрации Со гидроперекиси, температуры, природы и состава растворителя и добавок ацетата кобальта. Ускорение ацилирования гидроперекиси в смешанных растворителях, содержащих уксусную кислоту и уксусный ангидрид, происходит не только под влиянием ацетата кобальта, но также под влиянием ацетата натрия, хлоридов железа и лития. При концентрации соли 0,01 г-экв/л скорость образования перэфира возрастает в 4—5 раз по сравнению с таковой в отсутствие добавок. [c.295]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

При ацилировании по Фриделю — Крафтсу, на которое также оказывают влияние пространственные факторы, р-метилнафталин замещается большей частью (но не исключительно) в положение 1, если эту реакцию проводить в сероуглероде или в тетрахлорэтане. Если же в качестве растворителя применяется нитробензол, то замещение происходит главным образом в положение 6 (Хеуорс, 1932), как это видно на примере реакции сукцинилирования [c.455]

Изучено влияние температуры, соотношения компонентов, растворителей и раз-.личных каталитических добавок на реакцию ацилирования анилина 4-нитробензойной кислотой. Показано, что повышение температуры и применение избытка одного из компонентов увеличивает выход 4-нитробензанилида. Максимальный выход 4-нитро-бензанилида составляет 88 /о. [c.115]

Влияние неорганических солей прп синтезе полимеров в амидно-солевых растворителях двояко. Положительное влияппе (увеличение молекулярной массы при введении солей) можно объяснить увеличением растворяющей способности амидно-солевого растворителя и ускорением основной реакции ноликонденсации. Так, в работе [21] показано, что реакция ацилирования анилина изофталилхлоридом ускоряется солями металлов в присутствии Li l (1,77 моль/л) константа скорости возрастает примерно в 560 раз. Для некоторых других реакций, например образования полиуретанов, каталитического эффекта вводимых солей обнаружено не было 22 . [c.141]

При обсуждении влияния среды на скорость реакций ацилирования аминов интересны корреляции реакционной способности с теплотами растворения, рассмотренные нами в гл. VI. На основании данных о теплотах растворения можно показать, что между реагентами и растворителем имеются сильные специфические взаимодействия, обусловленные образованием водородных связей или донорно-акцепторных комплексов. В табл. VIII. 5 приведены значения теплот растворения анилина и бензоилхлорида в различных растворителях при бесконечном разбавлении и рассчитанные нами [c.341]