Ацилирование скорость реакции

Б. А. Порай-Кошиц указывает, что природа амина также в значительной степени сказывается на легкости реакции ацилирования. Скорость реакции увеличивается с увеличением основности вступающего в реакции амина . [c.529]

Селективное влияние эффекторов (ингибиторов или активаторов) на стадию ацилирования. Допустим, что в среду ферментативной реакции ввели эффектор, который селективно влияет на стадию ацили-рова"ния, что приводит к изменению эффективного значения константы скорости этой стадии. Наблюдаемую в этом случае начальную стационарную скорость реакции (6.117), протекающей при [5]о [Е]о, запишем в виде [c.244]

Ацилирование аминов уксусным ангидридом ускоряется добавкой небольших количеств сильных кислот — серной, хлорной, и др. Дайте объяснение нх влиянию па скорость реакции. [c.247]

Таким образом, скорость реакции алкилирования или ацилирования в случае необходимости можно регулировать, применяя вместо хлористого алюминия менее активный катализатор. [c.291]

Скорость реакции ацилирования и условия ее проведения в значительной мере зависят от природы ацилирующего агента. Очевидно, что чем больше положительный заряд на активном атоме углерода ацилирующего агента, тем легче и быстрее пойдет его присоединение [c.196]

Для ТОГО чтобы поддержать высокие скорости реакции, катализатор должен присутствовать почти в стехиометрических соотношениях. Однако в реакции (2) образование комплекса является существенным, тогда как в реакциях ацилирования эта стадия вредна и препятствует действию катализатора. Следовательно, имеется значительное различие между этими двумя типами поведения хлористого алюминия. [c.22]

При исследовании реакции ацилирования в чистом бензоле и в бензоле с добавками 3,4-динитрофенола использовалась обычная методика контроля скорости реакции [19], Выход.7. основанная на прекращении реакции бензольным раствором диэтиламина и определении в полученном растворе непрореагировавшего амина потенциометрическим титрованием нитритом (методика I). [c.123]

Скорость реакции ацилирования должна, естественно, зависеть и от строения ацилируемых веществ. [c.302]

Как видно из приведенных примеров, реакции ангидридов кислот по своему результату очень сходны с реакциями хлорангидридов кислоты. Они также являются реакциями ацилирования. Отличие заключается в том, что наряду с продуктами ацилирования вместо НС1 образуется карбоновая кислота. Отличаются эти реакции и по своей скорости — реакции с ангидридами кислот протекают медленнее, чем реакции с галоидангидридами кислот. Ангидриды карбоновых кислот применяются как ацилирующие средства более мягкие, чем хлораигидриды кислот. [c.130]

Аналогия зависимостей электропроводности системы и константы скорости реакции ацилирования гидроперекисей от состава смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид (см. рис. 2) указывает на то, что, вероятно, агентом, ацилирующим гидроперекиси, является ион ацилия [c.303]

После образования комплекса Михаэлиса (Е5) происходит его распад с выделением первого продукта реакции — спирта — и образованием ацилированного фермента Е5. Последний в результате реакции с водой образует второй продукт ферментативной реакции — кислоту — и превращается в исходный фермент. Определяемая экспериментально Кт для холинэстераз представляет собой функцию четырех констант скорости к+х, к х, к+2 и к+ . При этом стационарная скорость реакции определяется уравнением Михаэлиса [78] [c.161]

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

На выход продуктов ацилирования, которое проводится в водной среде, оказывает влияние pH раствора. В неводных рас творителях на скорость реакции может влиять прибавление кис< лот или оснований. Эти факторы будут рассматриваться более подробно при индивидуальных смешанных ангидридах а-ациламинокислот. [c.176]

Скорость реакции ацилирования возрастает в ряду [c.164]

Влияние основности аминов на скорость реакции ацилирования [c.464]

В протпБоположтюсть ацилированию эта реакция, вероятно, обладает малой избирательностью. В реакции / -бромбензолсульфохлорнда с различными ароматическими соединениями при 30° Оливер наблюдал следующие относительные скорости толуол — 3,7 бензол 1,00 бром-бензол — 0,46 хлорбензол — 0,36 нитробензол — очень малая [241]. [c.458]

Исследование кинетики реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом показало, что при переходе от одного растворителя к другому резко изменяются константа скорости и энергия активации. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса остается практически неизменным. Однако для гетерополярных реакций можно ожидать при смене растворителя существенного изменения ЕДа , за счет чего значения А могут меняться на несколько порядков. Уравнения (218.19) и (218.20) справедливы и для реакций в газовой фазе. Для этой фазы Уг =ЯТ/Р°, ИДа =2 ,-, 2ДЯд =2ДЯг, и уравнение для константы скорости реакции можно записать в форме [c.600]

При pH 7, 25°С константа скорости этой реакции (200 мин ) сравнима с константой для расщепления /г-нитрофенолята а-химотрипсином (180 МИН ). Стадией, определяющей скорость реакции, является ацилирование (/гг). В первом приближении это удовлетворительная модель для имитации образования промежуточного ацилфермента, хотя Н1з-57 в а-химотрипсине действует как общеосновной — общекислотный, а не нуклеофильный катализатор. [c.226]

Как видно из уравнения (4.50), характеристика реакционной способности нуклеофила, действующего в фермент-субстратном комплексе, зависит от природы сорбированного субстрата. В табл. 29 приведено значение/гц,Ез для.реакции ацилирования химотрипсина одним из наиболее специфических субстратов, производным фенилаланина. Интересно сравнить это значение с реакционной способностью алкоксильных ионов, поскольку головная группа ферментного нуклеофила — это алифатический гидроксил остатка 5ег-195, протон которого взаимодействует с имидазольной группой Н1з-57. Значение константы скорости реакции метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина с алкоксиль-ным ионом М-ацетилсеринамида [c.163]

При изучении реакции Ы-ацетилциклосерина (4-ацетамино-З-изоксазолидона) с п-нитрофенилацетатом (3.15) было найдено, что при избытке первого реагента ацилирование протекает согласно псевдопервому порядку. В табл. 2 приведены результаты исследования зависимости эффективной константы скорости реакции от pH [5]. Найти значение истинной константы скорости второго порядка реакции (3.15) и величину рКа Н-ацетилциклосерина. [c.38]

В таблице 14 приведена рН-зависимость константы скорости реакции второго порядка ацилирования а-химотрипсина п-цитрофенилацетатом [5]. [c.232]

Как влияет ацилирование аминогруппы иа направление и скорость реакций электрофильного замещения Сравните отношение анилина и ацетаиилида к хлору. Назовите главные продукты этих реакций. [c.191]

Стадия, лимитирующая суммарную скорость реакции — образование промежуточного продукта, который получается внедрением неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в элек тронный пробел углерода карбоксильной груипы. Электронодонор ные заместители в ароматическом кольце амина увеличивают а электропоакцепторные уменьшают скорость ацилирования — кон станта реакции, р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак [c.244]

Соответственно скорость реакции образования пероксиэфира описывается уравнением W= / /Грзд [К 00Н][КС(0)0Н]. Влияние строения кислот на скорость ацилирования (/ 2 )по сравнению с константой скорости для уксусной кислоты (Аг2,укс) показано в табл. 6.8. Данные этой таблицы были получены по соотношению выходов пероксиэфиров при действии смесями соответствующих кислот. [c.305]

Исследования кинетики ацилирования анилина 1,4-бензол-дисульфонилхлоридом и некоторыми сульфонилхлоридами дифенильных соединений в ряде растворителей показали, что для 1,4-бензолдисульфонилхлорида при переходе от этилацетата к ацетонитрилу соотношение констант скоростей реакций по [c.316]

В целях изучения влияния природы и положения заместителей на реакционную способность бензольного ядра в реакции ацилирования некоторые бензолы подвергли бензоилированию в одинаковых условиях (растворитель - нитробензол, катализатор -хлорид алюминия, 25 °С) и определили относительные скорости реакции Они составили хлорбензол-0,011, бензол-1, толуол-154, Л1-КСИЛОЛ - 3910, мезитилеп -125 ООО, пентаметилбензол -139000 [c.162]

Спектральным анализом установлено, например, что пероксидаза хрена образует два комплекса с перекисью водорода, из которых второй получается из первого и может быть активным или неактивным. При изучении кинетики реакции гидролиза п-нитрофенолацетата и 2,4-динитрофенолацетата, катализируемой химотрипсином, были обнаружены три стадии. Первая— быстрая адсорбция субстрата, вторая—освобождение одного моля нитрофенола на моль химотрипсина с параллельным ацилированием группы у фермента и третья — гидролиз соединения фермент-ацил. Константы скоростей второго и третьего процесса соответственно равны к2=Ъ сек и 3 = 0,025 сек Эти величины характеризуют скорости реакций каждой из активных групп катализатора при взаимодействии с ферментом. В первой стадии освобождается только нитрофенол, ацетат же реагирует с гидроксильной группой фермента. [c.262]

Так как комплекс кислоты Льюиса с галогенангидридом сравнительно малореакционноспособен, скорость ацилирования по Фриделю — Крафтсу очень существенно зависит от основности ароматического соединения. Например, для бензоилиро-вания в присутствии А1С1з при 25° найдены следующие относительные скорости реакции [c.453]

Сложйые Эфиры карбоновых кислот часто спонтанно реагируют с гидразингидратом, хотя в отдельных случаях требуется слабое нагревание [406]. Реакция подвержена влиянию стерических факторов [407]. Замещение в моноалкилгидразинах может происходить у любого из двух атомов азота, при этом образуются изомерные гидразиды (146) и (147), схема (224) . Однако на практике заметные количества более стерически затрудненного изомера (147) образуются только из формиатов (К2=Н). При увеличении размера остатков Н или Я скорость реакции падает и увеличивается количество продукта (146) за счет (147) [408]. Так, взаимодействие метилгидразина со сложным эфиром дает главным образом (146). Напротив, при ацилировании хлорангидридом кислоты главным продуктом является (147), так как электронодонорные свойства метильной группы в данном случае являются фактором, определяющим строение продуктов. В случае [c.511]

Хотя большей частью с ростом основности амина его каталитическое действие увеличивается, однако известен ряд случаев, когда амин малой основности обладает высокой активностью, и наоборот. По данным работы , зависимость между константой скорости реакции PhN O с 2-этилгексанолом в бензоле от рКа ряда аминов линейна. Однако пентаметилгуанидин обладает на порядок меньшей, а бицикло-[2,2,2]-диаза-(1,4)-октан в пять раз большей активностью, чем следует из их основности. Высокую каталитическую активность триэтилендиамина связывают с его структурой, делающей оба атома азота доступными для атаки изоцианатом. Подобное несоответствие между основностью амина и его каталитической активностью наблюдается также при катализе реакций ацилирования хлор-ангидридами. Специальными опытами в этих случаях было показано, что стерические затруднения при подходе амина-катализатора к хлорангидриду играют важную роль. [c.167]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к замыканию нового цикла, имеет важное техническое значение, особенно для получения соединений антрахинона [416, 417], и отличается рядом особенностей. Циклизация 2-бензоилбензойных кислот в ай-трахиноны легко протекает под действием сильных кислот, несмотря на то, что направляется в орго-полбжение к электроно-акцепторной оксогруппе, препятствующей замещению при. меж-молекулярном ацилировании. Электрофильный характер атаки подтверждается тем, что скорость реакции коррелирует с а+-константами заместителей, находящихся в лара-положении к атакуемому атому углерода, при р = —5 [417]. Незамещенная 2-бензоилбензойная кислота, а также ее метил- и хлорпроизводные циклизуются в соответствующие антрахиноны при нагревании в концентрированной серной кислоте или олеуме. Так, обработкой 2-(4-хлорбензоил) бензойной кислоты двукратным (по массе) количеством 16%-го олеума в теченйе, 2 ч при 145 С с последующим выливанием в 20-кратное количество холодно воды выделяют 2-хлорантрахинон с выходом 96%. Кроме серной кислоты и олеума в качестве конденсирующих средств можно применять триоксид серы, сульфокислоты, фосфорную и полифосфорную кислоты, безводный фтороводород, гетерогенные кислые катализаторы. При наличии в молекуле бензоил- [c.276]