Магнийорганические соединения кетонами

Магнийорганическое соединение Кетон Продукт реакции Выход, % Литера- тура [c.50]

За открытие этой реакции Гриньяр получил Нобелевскую премию, причем основная его заслуга не просто в разработке легкого пути синтеза магнийорганических соединении. Гриньяр понял, что открытая реакция может быть ключевой в синтезе самых разнообразных классов органических соединений углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т.д. [c.200]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Вследствие этого третичные спирты с очень разветвленными радикалами, например (30) или (31), можно получать из соответствующих кетонов только с по.мощью более активных нуклеофилов натрий- или литийорганических соединений, в которых степень ионности связи углерод—металл выше, чем у магнийорганических соединений. [c.280]

Третичные спирты с хорошими выходами получаются при взаимодействии магнийорганических соединений с кетонами [c.214]

Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноароматические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбоновых кислот [c.214]

Побочные реакции при получении спиртов. Магнийорганические соединения способны восстанавливать альдегиды и кетоны с образованием соответственно первичных или вторичных спиртов и непредельных углеводородов [c.215]

Другая побочная реакция при взаимодействии альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями — дегидратация полу- [c.215]

Взаимодействие магнийорганических соединений с карбонилсодержащими (альдегиды и кетоны) соединениями (см. с. 175). [c.105]

Взаимодействие магнийорганических соединений с карбонилсодержащими соединениями ведет к образованию спиртов. С формальдегидом в этих условиях можно получать первичные спирты, а используя другие альдегиды и кетоны (например, ацетальдегид [c.175]

Реакция непредельных кетонов с магнийорганическими соединениями протекает в 1,4-положение. Продукты этой реакции — насыщенные кетоны с разветвленным углеродным скелетом [c.135]

Как нуклеофилы магнийорганические соединения присоединяются по группе с=о альдегидов, кетонов, сложных эфиров, [c.218]

Третичные спирты получают действием магнийорганических соединений на кетоны или сложные эфиры. [c.219]

Магнийорганические соединения имеют большое значение как промежуточные вещества в препаративном синтезе спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот. В настоящем курсе эти синтезы не рассматриваются. [c.304]

Смешанные магнийорганические соединения, впервые изученные Гриньяром, имеют для органических синтезов совершенно исключительное значение. С их помощью могут быть получены вещества, принадлежащие к самым разнообразным классам органических соединений (углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, нитрилы), а также и другие металлорганические соединения. [c.123]

Синтез алкоголей при помощи цинкорганических и магнийорганических соединений имеет очень большое значение, особенно в лабораторной практике. Этим путем получаются спирты с более сложным строением углеводородного скелета, чем строение исходных веществ, в качестве которых чаще всего употребляют альдегиды и кетоны (см. стр. 192), хлорангидриды кислот и сложные эфиры. [c.137]

Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганические соединения. Так, при прибавлении уксусного альдегида к эфирному раствору магнийиодметила выделяется объемистый осадок продукта присоединения [c.191]

Таким образом, с помощью магнийорганических соединений можно получить первичные, вторичные и третичные спирты с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходных альдегидов и кетонов [c.193]

Сравнение свойств альдегидов и кетонов. Как альдегиды, так и кетоны могут присоединять водород, кислый сернистокислый натрий (из кетонов только те, которые содержат одну метильную или две метиленовых группы в непосредственном соседстве с карбонилом), синильную кислоту, магнийорганические соединения с гидроксиламином и фенилгидразином альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов и фенилгидразонов при действии пятихлористого фосфора атом кислорода в молекулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами хлора (табл. 8). [c.202]

Действие магнийорганических соединений на сложные эфиры ведет к образованию кетонов и третичных спиртов [c.256]

На стадии образования кетона реакцию можно остановить, ведя процесс при недостатке магнийорганического соединения и при сильном охлаждении. В противном случае кетон реагирует далее при этом образуется третичный алкоголь [c.256]

Так реагируют, однако, лишь те магнийорганические соединения, которые содержат первичный алкильный или арильный радикал -Получение кетонов из нитрилов. Реакция протекает в две стадии [c.645]

Реакция магнийорганических соединений с а - - ненасыщенными фурановыми альдегидами и кетонами заслуживает особого упоминания, так как в зависимости от условий и строения реагентов она может протекать в двух направлениях — присоединение в положение 1,2 и 1,4, — что и используется в препаративных целях. [c.122]

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм во всех деталях еще не выяснен. Нагляднее всего ход реакции передается через циклическое переходное состояние. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения увеличи- [c.195]

В соответствии с рядом активности карбонильных соединений (Г. 7.3) кетоны быстрее реагируют с магнийорганическими соединениями, чем сложные эфиры. По этой причине не удается выделить промежуточно образующийся кетон. [c.197]

Присоединение магнийорганических соединений к карбонильной, нитрильной н другим группам с кратной связью илн к трехчленным окисям является весьма важной реакцией, применяемой для синтеза соединений многих классов — спиртов, альдегидов, кетонов, кислот н др. [c.246]

Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и трехчленными окисями — синтез спиртов [c.246]

Реакции между магнийорганическими соединениями н альдегидами или кетонами протекают по следующему общему уравнению [c.246]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

Сильноразветвленные кетоны типа (32), имеющие в а-положенин к атому углерода карбонильной группы асимметрический атом углерода, реагируют с магнийорганическими соединениями сгереонаправленно. В результате взаимодействия кетона (32) с НМдХ в продукте реакции появляется второй асимметрический атом углерода [c.280]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Этим можно объяснить, почему а, 5-непредельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на р-атоме углерода, реаги-])уют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а, -непредельиых кетонов взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом Н. Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи Н—С-4 [c.292]

Меньшую активность этоксикарбони.аьной группы по сравнению с карбонильной группой альдегидов и кетонов в реакциях с металлорганическими соединениями можно обнаружить, используя металлорганические соединение, менее реакционноспособные, чем магнийорганические соединения. Так, например, при взаимодействии альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбо-новых кислот под действием металлического цинка (реакция Реформатского) промежуточно образуется цинкорганическое соединение (50), которое затем реагирует с карбонильным соединением [c.294]

Реакция с магнийорганическими соединениями. Магиийоргами-ческие соединения восстанавливают альдегиды и кетоны до спиртов. [c.92]

Из магнийорганических соединений и кетонов, а также сложных эфиров либо хлораигндридов кислот (сравните с синтезом триме-тнлкарбииола по Бутлерову) образуются третичные спирты [c.248]

Как уже упоминалось, синтезы с помощью магнийорганических соединений дают возможность получать спирты, кислоты, амины, кетоны и другие органические соединения самого различного строения. Однако в некоторых случаях реакции магнийорганических соединений все же отклоняются от обычного направления. Это происходит, в частностн, тогда, когда магнийорганическое соединение и второй компонент реакции имеют сильно разветвленный углеродный скелет, т. е. создаются пространственные препятствия . Примером может служить реакция между третичнобутилмаг-нийхлоридом и диизопропилкетоном. Вместо обычного для реакций с кетонами образования третичного спирта идет лишь восстановление диизопропилкетона до вторичного спирта [c.250]

Магнийорганические соединения реагируют с неалкилированпыми у азота производными пиррола, образуя С-пиррилмагниевые соли. Эти соли, подобно другим гриньяровским соединениям, пригодны для различных синтезов. Например, пиррилмагниевая соль при дейстии СОд дает пиррол-а-карбоновую кислоту, а с хлорангидридами кислот — кетоны [c.113]

Большинство известных из литературы такого рода синтезов были проведены в фурановом ряду с использованием, с одной стороны, различных фурановых альдегидов и кетонов, а также эфиров фуранкарбоновых кислот, а с другой стороны — разнообразных магнийорганических соединений. Это один из наиболее доступных способов синтеза вторичных и третичных фурановых спиртов с различным положением гидроксила в боковой цепи. Иные мёталлорганические соединения в подобных синтезах практически не применялись. [c.121]

Последующие опыты показали (6), что при этом с хорошими выходами образуются предельные кетоны. Магнийорганические реагенты с другими углеводородными радикалами образуют предельные кетоны с более низкими выходами или не образуют их вовсе (5). Кроме фурфурилиденацетона присоединение магнийорганических соединений в положение 1,4 наблюдалось у фу рфурилиденментона (7), фурфурилиденацетофенона н его производных (8, 9) и др. [c.122]

Из ортоугольного эфира при действии на него магнийорганических соединений мож1го получить последовательно ортоэфиры карбоновых кислот и ацетали кетонов [c.240]

Синтез третичных спиртов осуществляется взаимодействием кетонов с магнийорганическими соединениями и последующим разложением водой образовавшихся магнийгалонд-алкоголятов третичных спиртов, например [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология