Подвижность водородов в карбонильных соединениях

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Структурные изомеры, легко переходящие друг в друга, называют таутомерами. Явление таутомерии наиболее характерно для соединений, содержащих подвижный атом водорода. Таутомерия известна не только для карбонильных соединений. Таутомерное превращение наблюдается, например, для алифатических нитросоединений, где существуют нитро- и ачи-изоме-ры, превращающиеся друг в друга через мезомерный анион (с. 126). [c.125]

В ряду альдегидов и кетонов таутомерия основана на следующем в карбонильном соединении (а) атом водорода в а-положении к карбонильной группе, подвижность которого вызвана влиянием этой группы, может переместиться к карбонильному атому кислорода при этом образуется гидроксильная группа и возникает двойная связь между атомами углерода [c.236]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Наличие в молекуле карбонильной группы, представляющей центр окисленности в молекуле [И], вызывает больщую подвижность соседних атомов водорода и радикалов из-за взаимных влияний атомов, что можно выразить электронными эффектами в терминах по электронной теории. Подвижность проявляется в известных типах реакций, свойственных альдегидам и кетонам в кислой и щелочной средах. В оксикарбонильных н галогено карбонильных соединениях еще более повышается подвижность атомов около карбонильной группы. Известно, что в таких оксикарбонильных соединениях, как углеводы , подвижность атомов водорода и гидроксилов является причиной эпимерных превращений и сахариновой перегруппировки. [c.30]

Угольную кислоту можно отнести к ряду карбонильных соединений. Замена в карбоновой кислоте алкильного радикала на акцепторную группу —ОН приводит к повышению подвижности атома водорода карбоксильной группы [c.122]

Другим важным типом взаимодействий карбонильных соединений являются реакции по соседнему с карбонильной группой а-угле-родному, а точнее, по его подвижному атому водорода [c.85]

По сравнению с получением спиртов или карбонильных соединений, число методов синтеза простых эфиров весьма ограниченно. Поскольку в молекуле простого эфира нет пи подвижного водорода, ни двойных связей, он обладает наименьшей реакционноспособ-ностью по сравнению с указанными выше соединениями. В большинстве случаев простые эфиры не поддаются ни кислотному, ни щелочному гидролизу и устойчивы при действии как окислителей, так и восстановителей. Алифатические эфиры, однако, обладают неприятным свойством образовывать перекиси при хранении в контакте с воздухом. Наиболее опасными в этом отношении являются диоксан, тетрагидрофуран и диизопропиловый эфир. Для удаления перекисей из эфиров существует много способов. Недавно было предложено пропускать эфир через колонку, содержащую сильно основную ионообменную смолу дауэкс-1 [21. Однако наиболее эффективным методом удаления перекисей является пропускание эфира через колонку с окисью алюминия. Окись алюминия в колонке заменяют после того, как при смешении равных объемов элюата и смеси ледяной уксусной кислоты с конц. HI обнаруживают выделение свободного иода. [c.325]

Однако оказалось, что сложные эфиры существенно менее склонны к енолизации, чем альдегиды и кетоны в них не удается обнаружить даже такой малой примеси енолов, как в ацетоне (2,4-10 %). Поскольку способность карбонильных соединений к енолизации определяется протонной подвижностью атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, полезно привести значения рК , отражающие СН-кислотность <х-СИ-групп в производных уксусной кислоты и для сравнения - ацетальдегида и ацетона, т.е. соединений общей формулы НСН СОХ [c.378]

Определение карбонильных соединений [68, 69]. С помощью реакции Яновского можно определять кетоны и некоторые другие соединения с подвижным атомом водорода. [c.143]

Кроме рассматривавшихся до сих пор нуклеофильных реагентов, имеется ряд веществ, которые способны присоединяться к карбонильной группе. Эти вещества обладают С — Н-кислотностью (т. е. имеют подвижный атом водорода). К ним относятся альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, нитрилы и нитросоединения, имеющие в а-положении к функциональной группе водородный атом, а также синильная кислота, ацетилен. Эти соединения сами по себе не обладают основными свойствами, однако могут в присутствии сильных оснований, а также кислот переходить равновесно в реакционноспособную форму, обладающую достаточной нуклеофильной активностью, чтобы присоединиться к карбонильному соединению. [c.428]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

Непредельные соединения с двойной связью в р,у-положении к карбонильной группе очень легко подвергаются изомеризации с перемещением двойной связи в а,р-положение подвижность водорода у этих соединений увеличена благодаря присутствию в молекуле группы, в сильной степени протонизирующей этот водород [12а] [c.526]

Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюмини- ем, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г, 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны восстанавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы (например, в воде, раз- бавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона согласно схеме (Г. 7.89 II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. [c.120]

Легкость протекания указанных реакций зависит от подвижности водорода в молекуле карбонильного соединения чем более подвижен водород, тем с большей легкостью протекает реакция с бис (тиофосфорил) дисульфидами. [c.201]

Непредельно-спиртовые таутомерные формы карбонильных соединений назвали, используя применяемые в женевской номенклатуре окончания ен — для двойной связи и ол— для гидроксильной группы, енольными. Так как таутомерия в ряду карбонильных соединений была впервые обнаружена при изучении свойств некоторых производных кетонов, ее назвали кето-еноль-ной таутомерией. Как будет показано в дальнейшем, в других классах органических веществ возможны иные виды таутомерии, также обусловленные способностью подвижных атомов водорода к перемещению. [c.236]

Взаимодействие карбонильных соединений с веществами, содержащими подвижные атомы водорода, тоже может рассматриваться как присоединение аль-дольного типа и часто называется в литературе альдольной конденсацией. Примером такой реакции может служить реакция АНРИ — получение нитроспиртов из альдегидов и нитропарафинов [c.26]

Более широко, чем другие реакции с участием подвижных атомов водорода, изучены реакции нитрокарбоновых кислот и их производных с карбонильными соединениями. [c.186]

О присутствии подвижного водорода в соединениях (XI, а—м) говорит тот факт, что они легко растворяются в спиртовой щелочи с темнозеленой окраской. Соединения (XII, а—м) — желтые или оранжевые (за исключением ХИ, д) кристаллические вещества с высокой температурой плавления (выше 300°), мало реакционноспособные. Карбонильные группы (XII, о—ж) доказаны получением моноксима, диоксима, дисемикарбазона. При действии цинковой пыли в ледяной уксусной кислоте на (XII, а) обе карбонильные группы восстанавливаются до гидроксильных, что доказано фенилизоцианатом. [c.273]

Электроноакцепторная KapooHHjfbHafl группа делает водород при а-углероде более подвижным, точнее - более кислотным. Следовательно, этот водород может активно отщеплят1 ся нуклеофилами, а из карбонильного соединения будет тогда образовываться карбанион. При этом отрицательный заряд может активно делокализоваться по трем атомам (а-углероду и карбонильной группе) - образуется так назьшаемый елолят-анион [c.86]

Реакции по типу альдольно-кротоиово копденсацин, югут происходить не только между карбонильными соединениями, но и между другими веществами, одно из которых всегда играет при этом роль карбонильной компоненты (это могут быть альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот), второе — роль метиленовой компоненты. Б качестве последних могут выступать различные соединения, имеющие подвижный атом водорода альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот (в особенности малоновый эфир), нитросоединения, ацетилен и др. [c.185]

Опубликован обзор [17] по конденсации Михазля, в котором также рассматривается как частный случай присоединение нитроалканов к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям. Нитроалканы, имеющие подвижные атомы водорода, образуют нитросоединения таким образом, что содержащий питрогруппу анион присоединяется к атому углерода двойной связи, наиболее удаленному от активирующей группы алкена (альдегида, кетона, с-пожного эфира или нитрила). [c.499]

Конденсация Кляйзена (1887 г.). В отличие от способа получения р-дикарбонильных соединений при конденсации сложного эфира карбоновой кислоты с карбонильным соединением (см. раздел. 2.2.4.2), при получении оксокарбоновых кислот по Кляйзену в качестве карбонильной компоненты используют сложный эфир карбоновой кислоты с подвижным а-атомом водорода. В качестве основных конденсирующих агентов помимо метилата, амида или гидрида натрия используют также и металлический натрий, так как при доступе кислорода воздуха образуется алкоголят [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот, реакция (6)]. Из двух молекул сложного эфира монокарбоновой кислоты образуется сложный эфир р-оксокарбоновой кислоты, например из этилацетата получается этиловый эфир ацетоуксусной (3-оксобутано-вой) кислоты [c.448]

Интересно отметить, что в а,Р-непредельных карбонильных соединениях-продуктах кротоновой конденсации - влияние карбонильной группы достаточно эффективно передается через ви-нильную группу. Особенно ярко это проявляется в случае альдегидов. По этой причине кротоновый альдегид, первоначально образующийся при обработке уксусного альдегида крепкими щелочами, подвергается дальнейшей конденсации, обусловленной протонной подвижностью атомов водорода метильной группы. Аналогичным образом ведут себя получающиеся далее непредельные альдегиды [c.251]

Рассмотрим теперь, какие превращения будет претерпевать карбонильное соединение при действии на него оснований. Дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только определяет способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофила.ми (см. уравнение (1)), но и приводит к появлению протонной подвижности атомов водорода, связанных с углеродом, соседним с карбонильным (так называемые а-водородные атомы). Последняя объясняется как отрицательным индуктивным влиянием карбонильного углерода, сказывающегося в первую очередь на соседних С—Н связях, так и возможностью делокали-зации отрицательного заряда в анионе (III), образующемся при действии основания (В) на карбонильное соединение [c.144]

Синтезы некоторых четырехчленных гетероциклов осуществляют, исходя из двух бифункциональных соединений соответствующего строения. Например, циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам под действием света приводит через карбонильный п—> д -переход к образованию оксетанов [31]. Конкурирующие реакции наблюдаются, когда олефин содержит подвижные атомы водорода (в результате получают карбинолы или пц 1аконы) [c.81]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Разлагаясь при дальнейшем действии воды, комплексы хлористого цинка и серной кислоты образуют карбонильные соединения. Молекулярное соединение может переходить в сложный эфир взятой минеральной кислоты (при действии хлористого водорода и соляной кислоты образуются монохлоргидрины соответствующих а-гликолей). Разведенные кислоты делают, при воздействии своих протонов, подвижным водородный атом, находящийся у крайнего углеродного атома кольца, так что в случае несимметричной метилфенилэтилеповой окиси образуется альдегид. При действии концентрированной кислоты идет разрыв кольца у другого углеродного атома с миграцией одного из радикалов, ставшего подвижным, так что возникает кетон. Эти отношения можно представить по какой-нибудь из принятых электронных схем. [c.314]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

В а, 3-дигалогенопроизводных карбонильных соединений атом галогена легче отщепляется из Р-, чем из а-положения. Это различие легко объяснить благодаря большей подвижности а-водородного атома по сравнению с атомом водорода, находящимся в -положении. Например, обработка дибромида бензальацетона спиртовым раствором ацетата натрия приводит к образованию а-бромбензальацетона с выходом 73% (СОП, 4, 91) [c.268]

XIII.22. Реакция Манниха позволяет осуществить для соединений, имеющих подвижный водород (в частности, водород в а-по-ложении к карбонильной или карбоксильной группе), следующую конденсацию [c.300]

Испытание большого числа различных соединений, способных поглощать ультрафиолет, показало, что склонностью к сенсибилизации обладают также и некоторые соединения, не имеющие подвижного водорода в молекуле. К ним относится, например, бензо-фенон, для которого характерна локализация поглощенной световой энергии в карбонильной группе. Эта энергия передается затем через соударения молекулам полимера, что приводит к образованию свободных радикалов и дальнейшей деструкции. Экспериментальнобылопоказано образование радикалов бензофенона при облучении растворов последнего. Такие радикалы димеризуются димер может быть выделен в кристаллическом виде [85. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология