Отщепление транс

Такая конформация неблагоприятна ни для отщепления Н" , ни для миграции углеродного атома С , поскольку они не трансоидны по отношению к Ы. "-группе. Результат диазотирования — образование циклогександиола-1,2. Для диэкваториального транс-изомера картина существенно меняется [c.214]

Шс-отщепление Транс-отщепление [c.128]

Правило Е2- отщепления. При бимолекулярном отщеплении в системах Н—С—С—X происходит тракс-отщепление НХ независимо от структурных особенностей системы. Четыре участвующих в реакции атома (Н—С—С—X) должны находиться в одной плоскости (поэтому употребительно и другое название — правило копланарности четырех центров ), Нанр., дибромид холестерина (на схеме X показана часть его пространственной ф-лы) легко теряет 2 атома брома, находящиеся в благоприятном для Е2-отщепления транс-положении [c.528]

Если возможна стабилизация этого карбоний-иона (например, присутствием в олефине протофильных групп), скорость реакции будет существенно возрастать при введении протоноакцепторного растворителя. Кроме того, равновероятно отщепление любого водородного атома от углерода что приведет к образованию как цис-, так и транс-изомеров. [c.93]

Возможен также поворот на 120" группы —ОСНз. В этом случае эфирная группа меняет конформацию по отношению к группе К с транс- на гош-. Этот новый тетраэдрический интермедиат, а также исходный приводят к образованию трансоидного промежуточного ацилфермента после отщепления —ОСНз-группы, которому способствует взаимодействие с орбиталями. [c.250]

Условием реакции бимолекулярного отщепления ( 2) является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, н реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется [c.139]

Цис- , е-замещенные претерпевают ее лишь весьма медленно, а диэкваториальные к отщеплению не способны. С этой точки зрения можно опреде лить, какой продукт возникнет при отщеплении толуолсульфокислоты от то-зилата транс-метилциклогексанола. Для него возможны следующие конформации [c.204]

Приведем пример, свидетельствующий о необходимости большой осторожности при использовании химических превращений для установления цис-транс-конфигурации соединений. Причина в том, что нередко химические превращения, которые формально протекают, как простые реакции замещения, не затрагивающие стерического центра (в частности, двойной связи), на самом деле осуществляются за счет последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления. [c.178]

Наряду с названием трансоидное отщепление употребляют также термины транс-отщепление, анти-отщепление. По схеме [c.433]

Многие реакции отщепления легче протекают с транс-, чем в ц с-изомерами (см, стр. 236). В качестве примера можно ука [c.68]

В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис- и транс-2-бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены па основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [c.86]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

При термическом отщеплении НС1 от 1,1,2-трихлорэтаиа получаются также с выходом 35—45% цис- и транс-1,2-дихлорэтилены С1СН = СНС1 (жидкости т. кип. 60,3 и 47,5 °С). Их применяют в качестве низкокипящих растворителей и экстрагентов. [c.148]

Теоретически 1, 2-дикарбонова5] кислота может существовать в виде цис- и транс-форм. Обе эти кислоты известны. цг с-Кислота (т. пл. 140°) легко образует ангидрид, а прн нагревании с соляной кислотой при 180° перегруппировывается в гранс-соединение. транс-Кислота (т. пл. 163°) ие образует ангидрида при отщеплении от нее воды образуется ангидрид цис-шслоты. [c.793]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Гидроксильная группа в циклогексаноле склонна к отщеплению, когда водород, уходящий вместе с ней в виде молекулы воды, имеет транс-конфигурацию. Этот процесс называется транс-элиминированием. В таком случае эпимер, содержащий группу е-ОН, при дегидратации должен образовать экзоциклическую двойную связь за счет трансэлиминирования водорода геминальной метильной группы, а соединение с аксиальным гидроксилом — эндоцикличе-скую за счет отщепления вицинального водорода. [c.142]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

В соединениях с открытой цепью молекула обычно может принять такую конформацию, при которой Н и X анги-пери-планарны. Однако в циклических системах это не всегда возможно. 1,2,3,4,5,6-Гексахлороциклогексан имеет девять стереоизомеров семь лгезо-форм и /-пару (см. т. 1, разд. 4.14). Четыре жезо-соединения и /-пару (все известные ко времени проведения эксперимента стереоизомеры) подвергали элиминированию с отщеплением НС1. Только один из стереоизомеров (1) не содержит С1 в транс-положении к Н. Среди остальных изомеров самая высокая скорость реакции превышала самую [c.8]

Реакции отщепления в разных вариантах использовались для получения оптически активных олефинов. Пиролиз Я-(—)-транс-эфира 4-метилциклогексанола с оптически активной гидратроповой кислотой (ЫХ) привел к образованию / -(+)-4-метилциклогексена с очень малой оптической чистотой (0,54%) [144] [c.149]

Учитывая различия в физических свойствах цис-транс-точе-ров, их смеси можно разделять, используя такие методы, как перегонка, кристаллизация, различные виды хроматографии. Эти операции ничем не отличаются от обычных операций по разделению смесей органических веществ, потому рассматривать подробнее их нет необходимости. Большего внимания заслуживают реакции образования двойной связи, в которых предпочтительно образуется определенный стереоизомер. Этими реакциями являются прежде всего гидрирование ацетиленовых углеводородов, реакции отщепления с образованием двойной связи. [c.430]

Для соединений типа Н — СНз —СНХ —Я можно пО строить две конформации, благоприятствующие транс-дегид-рогалогенированию. Из обеих конформаций образуются при отщеплении. НХ разные ( ыс-транс-изомерные) олефины (см. нижнюю схему на стр. 435). [c.436]

В 60-х годах появились работы чехословацких исследователей, поставившие под сомнение картину протекания реакций отщепления, нарисованную в предыдущем разделе (обзор см. 30]). Рассмотрим пример реакции основания 5-триметилам-монийдекана с грег-бутилатом калия в трет-бутаноле. В этой реакции образуется смесь чыс-транс-изомерных 4- и 5-деценов. Использование меченых дейтерием исходных веществ (и других методов) позволило доказать, что реакция не является чистым транс-отщеплением [c.441]

Мы уже говорили, как первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде ис-присоедине-ния. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных , очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс транс-отщепления. Поэтому, например, отщепление хлористого водорода от хлорфумаро-вой кислоты идет почти в 50 раз быстрее, чем от хлормалеи-новой [c.451]

При изучении реакции отщепления на примере транс-2-фе-нилциклопентилтозилата [76] сделаны интересные наблюдения, проясняющие роль ионных пар в реакциях 1,2-отщепления [c.460]

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-от-щепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного траяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции мс-отщепления. [c.237]

Рентгеноструктурными исследованиями доказано, что р-форма (т. пл. 200°С) имеет центросимметричное строение. Этот изомер способен претерпевать только (ыс-элнминирование хлористого водорода, причем скорость отщепления послэднего под действием этилата натрия составляет 1/7000—1/24000 скорости дегидрогалогенирования других изомеров, которые способны подвергаться транс-элиминированию. [c.336]

Отщепление воды от I в схеме (Г.9.21) в основном приводит к тому из цис,транс-шочернъи. продуктов П, в котором более объемистый остаток R находится в грсяс-положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности (отличающийся от приведенного в разд. Г,9.1) [c.278]

В этом случае катион П также не появляется как свободная частица отщепление протонированной гидроксильной группы и перегруппировка остатка R осуществляются одновременно, в транс-положении. Промежуточные соединения П и П1 существуют в виде ионных пар. Относительная тенденция к перегруппировке определяется теми же соображениями, что и при реакции Шмидта (см. разд. Г, 9.1.2.3). Поэтому, например, из метиларилкетонов получают преимущественно N-ариламиды уксусной кислоты. [c.280]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

Кроме того, различным образом замещенные р-окснфосфонамиды можно разделить кристаллизацией. Поскольку в случае каждого диастереомера будет происходить ыс-отщепление, из одного изомера должен образоваться цис-олефин, а из другого — транс-опе-фин. 1 ис-Фенилпропен-1 был получен с выходом 90% нагреванием соответствующего диастереомера р-оксифосфонамида с т. пл. 80,5— 82 °С. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология