Примеры реакций, катализируемых кислотами и основаниями

Примером реакции нитрилов с нуклеофильными реагентами может служить реакция с водой — превращение нитрилов в амиды карбоновых кислот. Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями [c.131]

Многие гомогенные реакции в растворах катализируются кислотами и основаниями. Гидролиз сложных эфиров — хорощо известный пример реакции, для которой катализатором может служить или кислота, или основание. Мутаротация глюкозы —пример реакции, которую катализируют кислоты, основания и растворители. [c.142]

Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида. Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегида. [c.128]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Многочисленные исследования показали, что большое число реакций катализируется не только классическими кислотами или основаниями (т. е. свободными ионами водорода или гидроксила), но и другими веществами, способными отдавать или присоединять протоны. Эти вещества были названы Бренстедом общими кислотами и основаниями. Согласно бренстедовской теории кислот и оснований, кислота есть вещество, способное при взаимодействии с другим веществом отдавать протон, а основание — вещество, которое может протон присоединять. Такая кислота НА отдает протон другому веществу, например растворителю остающийся анион Л является основанием, поскольку, присоединяя протон, он превращается в исходную кислоту. Вещества НА и А являются сопряженными кислотой и основанием. Примеры таких пар НЗОГ и 50Г, КН4+ и МНз и т. д. [c.77]

Изучение кинетики многих реакций этого типа показало, что они катализируются кислотами или основаниями, либо обоими типами катализаторов. Примерами являются обратимое образование полуацеталей [35, 36, 76], мута-ротация глюкозы [29, 71] и обратимая димеризация р-оксиальдегидов и 3-окси-кетоиов [7, 14]. Две последние реакции включают соответственно внутри-и межмолекулярное образование и разрыв полуацетальных связей. Подобные каталитические эффекты проявляются при мутаротации оптически активных а-кетоэфиров в спиртовом растворе [73, 74] и в реакциях обмена между спиртами и сложными эфирами [4, 85] в обоих случаях, вероятно, происходит обратимое присоединение спирта но карбонильной группе. [c.247]

Эта реакция, как уже отмечалось, катализируется и кислотами, и основаниями и протекает в самых разнообразных условиях . Некоторые типичные примеры приведены в табл. 10. [c.99]

Многие реакции превращения органических соединений, катализируемые ионами водорода, катализируются также ионами многих металлов. В качестве примеров таких реакций назовем бромирование ацетоуксусного эфира, декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и аналогичных кислот, гидролиз оснований Шиффа и т. д. Эти реакции, по-видимому, в связи со сравнительно невысокой каталитической активностью ионов металлов не находили применения в анализе, хотя некоторые из них применялись при изучении равновесий в растворах [c.83]

Некоторые примеры зависимости Ig at от pH реакций со специфическим кислотно-основным катализом приведены на рис. 9.2. Гидролиз сложных эфиров соответствует кривой 1 из рисунка видно, что каталитическое действие на него оказывают и кислоты и основания. Инверсия сахара, как следует из кривой 2, катализируется только кислотами альдольная конденсация ацетальдегида —только основаниями (кривая 3) кривая 4 показывает, что для мутаротации глюкозы существует интервал значений pH, в котором кислотные и основные катализаторы на скорость реакции не влияют. [c.144]

И СИЛЬНЫМИ основаниями типа едкого натра. Эти катализаторы, однако, находят лишь ограниченное применение, так как сильные кислоты, например, катализируют дегидратацию гликолей, а образуюш иеся полигликоли включаются в качестве примесных фрагментов в состав полиэфирных цепей ш,елочь же, применяемая как катализатор, быстро инактивируется вследствие образования соли. Активными катализаторами реакций поликонденсации являются различные окиси, гидроокиси и алкоголяты металлов, а также их соли со слабыми кислотами. Примеры соединений элементов, катализирующих реакции поликонденсации, могут быть найдены в любой группе периодической системы. Так, было описано каталитическое действие соединений лития [25], цинка и алюминия [26], титана [27], сурьмы [28], урана [29], марганца и кобальта [26]. В одной из недавно опубликованных сводок [301 приведен исчерпывающий список таких соединений во всяком случае очевидно, что соединения очень многих металлов катализируют реакцию поликопденсации, причем некоторые из таких соединений, получивших широкое распространение, не обладают сильными основными свойствами. Однако при выборе катализатора для практических целей следует учитывать так>ке необходимость исключения побочных реакций, которые могут иметь место при получении полиэфиров, особенно в тех случаях, когда синтезируемые полиэфиры предназначаются для производства пленок или волокон. Обычно приходится идти на компромисс, выбирая между активностью катализатора в основной реакции и его способностью промотировать реакции деструкции. Поэтому в конечном итоге выбор катализатора очень ограничен и зависит от того, для каких целей будет использоваться получаемый полиэфир. [c.457]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Большое число реакций катализируется кислотами илй основаниями. В типичных примерах, таких как катализируемый кислотами гидролиз сложных эфиров [реакция (169)], реакция протекает через ряд последовательных стадий. Многие из них включают только переход протона от одной молекулы к другой ИЛИ миграцию протона внутри молекулы, Т. е. процессы, которые не требуют большой энергии активации (если они не очень эндотермичны). В итоге суммарная реакция, протекающая через несколько стадий, часто оказывается более быстрой, чем возможные конкурентные некаталитйческие процессы. Например, для гидролиза сложных эфиров можно предложить два некат-алитических направления [c.111]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

Они использовали полученные Гризесом, Джансеном и Хейделом [2, с. 357] данные относительно каталитического действия хлорной кислоты на реакцию между водой и уксусным ангидридом и показали, что еслп к пробе, содержащей маленькие количества воды, например, к раствору ацетата натрия в уксусной кислоте прибавить небольшие количества уксусного ангидрида, то при титровании этого раствора безводной хлорной кислотой будут протекать две последовательные реакции 1) между основанием (ацетат) и кислотой (хлорная кислота) 2) между уксусным ангидридом и водой. Последняя реакция катализируется первым избытком хлорной кислоты, она имеет высокое значение АЯ и приводит к заметному изменению температуры. Начало нз. [енения температуры системы происходит в конце первой реакции — реакции между кислотой и основанием. Это было первым сообщением об использовании органического индикатора . Другие примеры детально обсуждаются ниже. [c.98]

Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Более интересными примерами внутримолекулярного катализа гидроксильной группой являются реакции с промежуточным образованием не обычных эфиров, а лактонов, которые гидролизуются намного легче обычных эфиров. Гидролитическая неустойчивость альдон- амидов в раэбавлевных водных растворах при комнатной температуре была приписана внутримолекулярному катализу гидроксильной группой [276]. Этот гидролиз катализируется кислотами или основаниями, особенно последними, которые облегчают образование промежуточного циклического лактона [см. схему (52)]. [c.102]

Функциональные мицеллы не относятся к числу наиболее известных примеров мицеллярного катализа, главным образом потому, что заряженные концевые группы обычных детергер1тов представляют собой сопряженные основания сильных кислот нли тетраалкнламмониевые катионы, в силу чего их реакционная способность ниже, чем у нуклеофилов или общих оснований. Анионная мицелла (см. рис. 24.1.15) может катализировать реакции специфического кислотного катализа, такие как гидролиз ацеталей ил и ортоэфиров с гидрофобными группами, путем связывания субстрата таким образом, что полярная функциональная группа [c.507]

Атака более сильных нуклеофилов направляется в положение 2. Примером такого превращения является гидролиз в присутствии основания (схема 51) [54]. После присоединения нуклеофила в положение 2 гетероцикл расщепляется с образованием дианиона о-гидроксикоричной кислоты. Первоначально двойная связь имеет мс-конфигурацию [соединение (83) этот продукт известен как ку-мариновая кислота]. После подкисления раствора происходит быстрая рециклизация, приводящая вновь к образованию кумарина (эту реакцию можно наблюдать даже в слабощелочной среде). Однако при продолжительном контакте с основанием -кислота медленно изомеризуются в транс-изомер (84) (известный как кумаровая кислота). Подкисление на этой стадии не сопровождается быстрой регенерацией кумарина, и может быть выделена свободная гидроксикислота. В этом случае для выделения кумарина необходимо применение реагента, катализирующего изомеризацию двойной связи (сильная кислота или, например, соли ртути) [55] [c.63]

В гомогенном катализе гидролиз сложных эфиров ведут обычно в щелочных растворах. Поэтому представляло интерес испытать эту реакцию при катализе твердыми основаниями. Это было нами сделано на примере гидролиза бутилформиата на Са(ОН)г при 200—400° и на СаО при 400°. СаО получалась прокалкой СаСОз при 950°. Реакция идет почти до конца на обоих катализаторах. В продуктах реакции в обоих случаях преобладал бутиловый спирт. В газах много окиси углерода, по-видимому, образующейся за счет распада муравьиной кислоты. Последняя в продуктах обнаружена не была. Возможно, что она не только разлагалась, но частично химически реагировала с катализатором, давая нестойкие формиаты. На это указывает тот факт, что по балансу опытов сумма всех собранных продуктов была несколько меньше веса исходного эфира. Таким образом, и гидролиз сложных эфиров относится к реакциям, которые катализируются как твердыми основаниями (СаО, Са(ОН)г), так и кислотными окислами. [c.300]

До этого момента реакция протекает подобно электрофильному присоединению к алкенам (см. стр. 79), но далее при электрофильном замещении под действием основания (например, хлорид-аниона при хлорировании) от 0-комплекса отрывается протон, причем образующийся продукт замещения снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние. Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий) катализируют образование электрофильной частицы Х+. Примерами таких частиц являются Вг" , С1+ (при галогенировании), N0+ (при нитрозировании), N0 (при нитровании), Н50з (при сульфировании), ЗОзС " (при сульфохлорировании), (при ал-килировании), СО+ (при ацилировании), К—N3 (при азосО четании). [c.84]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]