Амины получение при перегруппировка

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Было также установлено, что при перегруппировках этого типа группа I не претерпевает вальденовского обращения. Можно считать, что амины, полученные таким путем, имеют ту же конфигурацию, что и исходные кислоты. Так, -, /- и /-формы -полуамида камфорной кислоты при обработке бромом и щелочью превращаются в [c.258]

КУРЦИУСА РЕАКЦИИ. 1) Получение первичных аминов термич. перегруппировкой азидов карбоновых к-т в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, гидролизом [c.293]

Амины также легко алкилируются, но реакция идет в две стадии вначале образуются Л -алкильные производные, а затем они перегруппировываются с перемещением алкила в ароматическое кольцо (перегруппировка Гофмана-Марциуса). Примером может служить синтез п-бутиланилина, используемого для получения ант-рахиноновых красителей. Вначале на анилин действуют бутилхло-ридом или бутиловым спиртом в присутствии кислот и получают Л/-бутиланилин. Выделив этот продукт, его подвергают перегруппи- [c.121]

Получение первичных аминов термической перегруппировкой азидов карбоновых кислот в изоцианаты с последующим гидролизом [c.242]

Кроме рассмотренных выше методов получения аминов из других азотсодержащих соединений весьма важными для синтеза первичных аминов являются перегруппировки к атому азота (обладающего секстетом электронов), имеющие место при реакциях расщепления амидов (перегруппировка Гофмана) и азидов (перегруппировка Курциуса) кислот, а также оксимов кетонов (перегруппировка Бекмана). [c.60]

Получение первичных аминов из карбоновых кнслот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта 25 [c.1603]

КУРНАКОВА СОЕДИНЁНИЯ, см. Интерметаллиды. КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, их гидролизом [c.557]

Карбаминовая (карбамидовая) кислота в свободном состоянии до настоящего времени неизвестна. N-Замещенные карбаминовые кислоты, которые образуются в качестве промежуточных соединений, например при синтезе аминов по перегруппировке Гофмана [см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (7)], также тотчас же декарбоксп-лируются. Соли карбаминовой кислоты, напротив, устойчивы и носят название карбаматов. Карбамат аммония представляет собой белое кристаллическое вещество и может быть получен из сухого аммиака и диоксида углерода [c.457]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидразидов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88] [c.335]

Строение котарнина, установленное приведенными выше окислительными распадами и реакциями этого соединения, было подтверждено различными синтезами. Один из них (Декер, 1893 г.) основывается на обш ей реакции получения первичных аминов гофмановской перегруппировкой амида и на общем методе замыкания изохолинового цикла (см. там же). Исходным веществом является производное галлового альдегида — миристщиновый альдегид [c.989]

Полное отсутствие рацемизации было доказано при перегруппировках Курциуса, Гофмана и Лоссеня оптически активных производных бензил-метйлуксусной кислоты [42]. Амины, полученные из азида, бромамида и гидроксамовой кислоты, оказались по своей вращательной способности идентичными. [c.388]

Если соответствующая о-хлорбензойная кислота легко доступна, то при синтезе фенил-о-карбоксифениламинов и получаемых из них акридонов, как правило, следует отдать предпочтение реакции Ульмана. Незамещенная кислота была приготовлена по методу Ульмана (в одну стадию) с выходом 82—99% [62 [, тогда как трехстадийный метод Чапмана (из метилсалицилата и Ы-фенилбенз-имидохлорида) дал общий выход 57% [15[. В более поздней работе [36] для того же синтеза по методу Чапмана приведены более низкие выходы. Однако М-л-хлорфенил-Ы-(о-карбоксифенил)амин получен с применением перегруппировки Чапмана примерно с 75%-ным общим выходом, так что оба метода могут в некоторых случаях давать сравнимые выходы [15]. Если необходимая о-хлорбензойная [c.28]

В соответствии с оригинальным методом подвергаемое перегруппировке соединение нагревают под давлением с водным полисуль- фидом аммония при 160—200 С. Позднее было установлено, что олее высокие выходы и продукты большей степени чистоты можио получать при более низких температурах с использованием диоксана в качестве растворителя [12], либо применяя в качестве реагента смесь серы, гидроокиси аммония и пиридина [9, 13]. Последний вариант, предложенный Киндлером, позволяет избежать примене-лия реакторов под давлением. Он заключается в нагревании кетона с серой и сухим амином, например морфолином [14]. Хотя по методу Киндлера получается тиоамид, это не уменьшает полезности данного синтеза для получения промежуточных соединений для превращедия в карбоновые кислоты [c.408]

Границы препаративных возможностей перегруппировки еще далеко не ясны, и в настоящее время практически определяются лишь доступностью соответствующего кетона. Очень часто требующийся амин или замещенный амид кислоты удобнее всего оказывается готовить именно таким способом (например, вследствие трудностей, связанных с получением соответствующего нитросоединения). Это относится, в первую очередь, к <о-амино-кислотам перегруппировке подвергают оксимы алициклических кетонов (циклопентанона, циклогексанона, суберона и др.) с последующим омылением полученных лактамов. Этот способ, разработанный Валлахомдля получения е-аминокапроновой кислоты, стал обычным способом получения других т-аминокислот. В ряде случаев известный интерес представляют и циклические внутренние амиды (лактамы), получаемые при перегруппировке оксимов циклических кетонов, особенно в связи с установленным фактом их легкой полимеризации в высокомолекулярные линейные по-лиамиды . [c.140]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Эфиры и 3 о р о д а н и с т о в о д о р о д и о й кислоты, горчичные масла С Н2 г ч N= =S. Образование горч -1ч -1ых масел из первичных аминов, сероуглерода и солей металлов было рассмотрено на стр. 166. О получении их из эфиров роданистоводородной кислоты в результате перегруппировки говорилось улсе выше. Они получаются также из изонитрилов при присоединении серы [c.297]

Толуидинсульфокислота была получена в результате различных реакций. Препаративное значение имеют следующие из них сульфирование о-толуидина oлeyмoм - перегруппировка средней или кислой сернокислой соли амина восстановление соответствующей нитротолуолсульфокислоты . Изложенная выше пропись основана на указаниях Губера , который описал получение-десяти аминоарилсульфокислот. [c.479]

Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25% 1-бутаиола, 5,2% 1-хлоробутана, 13,2% 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- [c.83]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

Перегруппировку полученного диазоаминобензола в л-амино-азобензол осуществляют нагреванием с гидрохлоридом анилина (получение см. стр. 104). Для этого полученный диазоаминобензол без дальнейшей очистки вносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют туда 10 г кристаллического гидрохлорида анилина а 10—15 мл анилина. Смесь при тщательном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течеьше 30 мин. Когда реакционная масса охладится до 40—50 °С, к ней добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты и выливают энергично перемешиваемый раствор в 200 мл холодной воды, Для лучшей коагуляции выпавшего п-аминоазобензола смесь перемешивают до тех пор, пока осадок по прекращении перемешивания не будет быстро и полно осаждаться на дно. Затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре, переносят в круглодон-ную Колбу емкостью 250 мл и нагревают с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью со 100 мл лигроина (т. кип. 90— 00 °С). Горячий лигроин сливают с темного осадка в Стакан емкостью 250 мл, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший при охлаждении п-аминоазобензол, а фильтрат повторно используют для экстрагирования п-аминоазобензола из темного осадка. Экстракцию повторяют до тех пор, пока из лигроина прн охлаждении не перестанет выпадать п-аминоазобензол. Весь выч павший я-аминоазобензол объединяют и сушат на воздухе. ВыхоД [c.205]

Перегруппировка Демьянова представляет собой довольно специфический метод получения спиртов Дназотированием аминов. Эта реакция -рассмотрена в работе [22]. Наибольшее применение эта [c.207]

Фенол служит для двух целей он препятствует взаимодействию брома с образующимся амином и увеличивает растворимость сульф амида. При сравнении нового реагента с соляной кислотой оказалось, что бензанилид дает анилин в виде хлоргидрата с выходом 26% при кипячении с соляной кислотой в течение 7 ч, а при взаимодействии с 48%-ной бромистоводородной кислотой и фенолом выход составляет 69% после кипячения в течение 20 мин. Этот метод синтеза ценен для получения первичных и вторичных аминов из амидов бензолсульфокислот, получаемых по реакции Хинсберга. В сочетании с бекмановской перегруппировкой (гл. 18, разд. Г.5) он позволяет перейти от кетоксима через Н-замещенный амид или от тозиламидоа [c.501]

И далее, как в случае перегруппировки Гофмана. В лабораторной практике для получения аминов часто используются оксосоедине-ния, которые переводят в соответствующий оксим или гидразон, а затем восстанавливают в целевой продукт [c.228]

Кетогексаметиленимин был получен нагревание.м г-амино-капроновой кислоты или ее этилового эфира а также перегруппировкой циклогексаноноксима Описанный выше. метод основан на указаниях Валлаха относительно перегруппировки оксима с видоизменениями, внесенными Ружичкой Эта перегруппировка может быть осуществлена также в виде непрерывного процесса [c.305]

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения е-капролактама из цшслогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [c.247]

С основаниями И. образуют соли, гидролизующиеся в воде, но устойчивые в спирте. Алкилирование К-соли фталимида алкилгалогенидами и послед, гидролиз-классич. метод синтеза первичных аминов (см. Габриеля реакция). В р-ции И. с галогенами или гипогалогенитами образуются N-галогенимиды (напр., N-бромсукцинимид), применяемые в орг. синтезе как источники атомарного или положительно заряженного галогена. В присутствии оснований N-галогенимиды претерпевают перегруппировку Гофмана. Обработка фталимида щелочным гипохлоритом лежит в основе пром. метода получения антраниловой к-ты. [c.212]

Смотреть страницы где упоминается термин Амины получение при перегруппировка: [c.28] [c.329] [c.329] [c.114] [c.139] [c.114] [c.139] [c.118] [c.411] [c.156] [c.25] [c.299] [c.395] [c.313] [c.561] [c.150] [c.216] [c.171] [c.205] [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология