Эфиры ненасыщенные, нуклеофильная атака

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Атом кислорода в виниловом или этиниловом эфире придает соседнему ненасыщенному атому углерода положительный характер за счет своего -/-эффекта, так что этот углерод становится центром для нуклеофильной атаки. Ниже приведены некоторые простые реакции для иллюстрации того, как протекает присоединение нуклеофилов по двойной или тройной связи. [c.336]

Сопряжение карбонильной группы с ненасыщенным углеродом, как в а,р-ненасыщенных альдегидах, кетонах и эфирах, приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода, удаленном от кислородного атома, и поэтому этот атом углерода становится местом нуклеофильной атаки (гл. 10, разд. 2Б). Это означает, что углерод-углеродная двойная (или тройная) связь будет взаимодействовать с реагентами, которые обычно реагируют лишь с положительным углеродным центром, а ожидаемая реакционная способность карбонильного атома углерода будет понижена или подавлена вообще. [c.395]

Осуществление присоединения винильного или аллильного замещения зависит от строения фторолефина типа нуклеофильного реагента и условий реакции. Так, при действии на фторолефины спиртовых растворов алкоголята натрия, т. е. при наличии значительных концентраций алкоксидных ионов, образуются продукты присоединения. При осуществлении этой же реакции в среде инертного неполярного растворителя идет преимущественно атака недиссоциированной молекулой спирта, облегчается винильное замещение и образуется ненасыщенный эфир [c.84]

Несмотря на то что простые а. -ненасыщенные кислоты не имеют большого значения для биохимии, их производные часто являются промежуточными соединениями при синтезе и распаде длинноцепочечных жирных кислот, входящих в состав животных жиров (разд. 8.11). Ферментативные процессы распада суммированы в нижеприведенной схеме. Окисление (превращение в непредельное соединение) насыщенного ацилкофермента А проходит с образованием сложного эфира сопряженной ненасыщенной кислоты, который присоединяет элементы воды, возможно за счет нуклеофильной атаки. Образовавшийся р-гидрокси-ацилкофермент А окисляется в соответствующий р-оксоацилко-фермент А. Затем этот интермедиат расщепляется при взаимо-.действии с тиольной группой другой молекулы кофермента А. [c.259]

Другой ненасыщенный простой эфир может образоваться в результате нуклеофильной атаки на фосфор (в результате чего вытесняется С4Н9О—СНг-группа кислотного характера) с последующими реакциями, протекающими различными путями [c.261]

Очень важной реакцией а,р-ненасыщенных соединений является конденсация Михаэля с участием карбаниона, образующегося из соединения, содержащего активную метиленовую группу, например этилцианацета-та, ацетоуксусного или малонового эфира. Эта реакция соответствует катализируемой основанием альдольной конденсации, причем местом нуклеофильной атаки является р-углеродный атом, а не карбонильный углерод. Примером может служить присоединение малонового эфира по связи С = С,, но тройная связь С = С также активна в этой реакции [c.425]

Реакция, по-видимому, протекает путем нуклеофильной атаки атома углерода диазометана по электронодефицитному атому углерода карбеновой группы с образованием бетаиноподобного промежуточного соединения 297), которое распадается с образованием эфира 296), азота и координационно ненасыщенного пентакарбонил-вольфрама 298) [c.125]

Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях pH сколь угодно долго [3]. [c.16]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Рассмотрим два ступенчатых пути перехода от формы 1а к форме 16. Если атакующий реагент является электронодонорным (нуклеофильным), то атака направляется непосредственно на углерод С, так как он представляет собой положительный конец диполя в ненасыщенной функции. Богатый электронами атом N приближается сверху (илп снизу) к атому С, лежащему в плоскости бумаги, при отом атомы А, В и В сдвих аются П1гже (или выше) плоскости бумаги, пока но образуется тетраэдрическая структура 16. Реакция завершается нрисоедипением Е к А. Если образовавшийся таким образом продукт присоединения отщепляет простую молекулу и дает какую-либо другую функциональную группу с двойной связью, то это не сказывается па кинетике, так как медленно протекающей стадией является присоединение. Бендер [4] убедительно показал, что для щелочного и кислого гидролиза эфиров промежуточное состояние является тетраэдрическим [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология