Перенос атомов водорода

К этому же типу относится классическая реакция Бутлерова [56]—образование моноз из формальдегида. При этой реакции молекулы моноз образуются через альдолизацию нескольких молекул формальдегида путем последовательного переноса атомов водорода. Например, тетроза получается следующим образом [c.623]

Диспропорционирование (включая перенос атома водорода) [c.158]

Чтобы ингибировать связывание второго атома меди и предотвратить возможные реакции переноса атома водорода, мостико-вый оксимный водород замещают на ВР путем обработки эфи- [c.378]

Эта и некоторые другие родственные реакции ферментативной дегидрогенизации заключаются в прямом переносе водорода от субстрата к коферменту. Неизвестно, включает ли этот процесс перенос гидрид-иона или перенос атома водорода и электрона отдельными стадиями. Перенос во всех изученных случаях стереоспецифичен. [c.726]

Реакция, приводящая к ароматическому соединению, по-видимому, идет через переходное состояние с переносом гидрид-иона от а-атома углерода спирта, а не с переносом атома водорода гидроксильной группы [c.456]

Приведенное описание процесса обмена электронов не отражает всех его особенностей. В изопропиловом спирте скорость обмена электронами между Fe + и Fe + в 10 раз ниже, чем в воде, что говорит об участии в процессе молекул воды. Это подтверждается также тем, что скорость обмена электронами в тяжелой воде оказалась в два раза ниже, чем в обычной это указывает на участие атома водорода в реакции. Предполагают, что обмен электронов совершается посредством переноса атома водорода от гидратированного иона [Fei (Н20)б]через молекулу воды к иону [Feu (Н20)50Н] - - [c.334]

Распознавание молекулярных пиков соединений первых из перечисленных типов затруднений не представляет. Однако если исследуют соединения, для которых возможна малая интенсивность молекулярных пиков, то пик, соответствующий наибольшему массовому числу, совершенно недопустимо рассматривать как молекулярный пик. Так, в спектрах первичных спиртов изостроения имеются пики, массовые числа которых на 18 а.е.м. меньше значения, соответствующего молекулярному весу спирта (отщепление воды), в то время как сам молекулярный пик чаще всего распознать нельзя. Кроме того, получение ошибочных данных при определении молекулярного веса возможно при преимущественном отщеплении водорода от молекулярного иона (М—1, М —2 и др.) или при реакциях переноса атома водорода (М +1). Последние предполагают столкновение молекулярного иона с другими молекулами, и происходят они при относительно высоких давлениях., [c.289]

Перенос атома водорода. Многие реакции окисления и восстановления представляют собой свободнорадикальное замещение и включают перенос атома водорода. Например, одна из двух основных стадий роста цепи реакции 14-1 (т. 3) представляет собой отщепление атома водорода [c.262]

Существенной особенностью данных реакций переноса атома водорода является то, что полярность практически на них не влияет. Этим они резко отличаются от реакций отщепления водорода от алканов атомами хлора (табл. 4.2). [c.43]

Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т. д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3). [c.44]

Другая возможность обрыва цепи в данной полимеризации — диспро-порционирование растущей цепи в смесь алкена и алкана, что равнозначно переносу атома водорода от одного радикала к другому [c.330]

Прямой перенос атомов водорода [c.242]

Диспропорционирование (включая перенос атома водорода) приводит к образованию двойных связей [c.96]

Подобно другим карбонильным соединениям, кислоты претерпевают -расщеплете с переносом атома водорода [c.580]

В работе [580] влияние растворителя на скорость бимолекулярных реакций переноса атома водорода типа —Х- [c.280]

И 5-дезоксиаденозин. В ходе этой реакции атом водорода отщепляется из положения С-1 в молекуле ,М,2-пропандиола и переносится на кофермент, где присоединяется к углеродному атому С-5 и становится эквивалентным по крайней мере одному, а возможно, и обоим уже имеющимся там водородным атомам. В результате кофермент переходит в восстановленную форму, а молекула субстрата окисляется. На следующей стадии происходит перенос атома водорода от восстановленного кофермента на промежуточный продукт окисления субстрата с образованием гидратированного пропионового альдегида. [c.197]

Если в среду добавить малонат (ингибитор), то в результате структурного сходства его с истинным субстратом сукцинатом (наличие двух таких же ионизированных карбоксильных групп) он будет взаимодействовать с активным центром с образованием фермент-ингибиторного комплекса, однако при этом полностью исключается перенос атома водорода от малоната. Структуры субстрата (сукцинат) и ингибитора (малонат) все же несколько различаются. Поэтому они конкурируют за связывание с активным центром, и степень торможения будет определяться соотношением концентраций малоната и сукцината, а не абсолютной концентрацией ингибитора. Таким образом, ингибитор может обратимо связываться с ферментом, образуя фермент-ингибиторный комплекс. Этот тип ингибирования иногда называют ингибированием по типу метаболического антагонизма (рис. 4.20). [c.149]

Антиоксидантный эффект может быть усилен при совместном действии двух или более веществ (явление синергизма). Синергизм обусловлен восстановлением более активного ингибитора 1П[Н в реакции с радикалами ROO за счет переноса атома водорода к его радикалу 1П[ от молекулы менее активного ингибитора In H [c.357]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Окисление бензофеноном, индуцированное облучением, — хорошо известная реакция, химизм которой состоит в образовании бирадикала как фото-возбуждс иного состояния карбонильной группы с последующим переносом атома водорода с окисляемого субстрата на этот бирадикал. После этого обра- [c.491]

Стереохимический результат гидрирования не изменится и при условии, что скорости этих процессов (гидрогенолиза и переноса атома водорода) соизмеримы, но значительно превышают скорость десорбции 2,3-диметилциклогексена, образующегося из адсорбированной формы Б (или А ). Если же его десорбция существенна, т. е. изомеризация 1,2-диметилциклогексена протекает сравнительно быстро, гидрирование должно приводить к получению смеси цис- и /ираяс-диметилциклогексанов. 2,3-Диметилциклогексен в отличие от исходного 1,2-изомера способен адсорбироваться в двух стерически различных формах Б и Б", из которых вторая при г/мс-присоединении (смя-присоединении) двух атомов водорода дает т/7<знс-продукт. [c.30]

При восстанов ченнн по Клеммснсену чаще всего в ка честве побочных продуктов обрачуются спирты н олефи-новые углеводороды Сташевский указывает, что оии могут образоваться нз того же самого начального комп лекса 11 путем присоединения протона без отщепления гидрокси чьной группы (спирты) илн Путем переноса атома водорода от углерода в а-положении к углероду карбони чьной группы (олефины) Подобным же образом [c.155]

Некоторые коферменты, такие, как NAD+ и NADP+, легко освобождаются из комплексов с белками и обеспечивают таким образом перенос атомов водорода от одного фермента к другому. В то же время многие коферменты, например FAD, связаны более прочно и если даже высвобождаются из комплекса с белком-катализатором, то очень редко. Группы гема нередко ковалентно связаны с белками, например с цитохромом с, и не могут отщепиться без разрушения фермента. Очень прочно связанные коферменты часто называют простетическими группами, однако резкой границы между простетическими группами и непрочно связанными коферментами не существует. [c.186]

Упомянутые выше наблюдения дают основание рассматривать эти акты биологического окисления (процессы дегидрирования) как удаление гидрид-иона Н- совместно с протоном Н+, а не как удаление двух атомов водорода. Таким образом, NAD+ и NADP+ обычно рассматривают как коферменты, акцептирующие гидрид-ион. Тем не менее важно учитывать, что оказалось невозможным установить окончательно, происходит ли перенос атома водорода к этим коферментам до или после переноса электрона или же протон и электроны переносятся одновременно, т. е. в форме Н . [c.238]

Третий возможный механизм катализируемого флавином дегидрирования состоит в последовательном переносе атома водорода и электрона с промежуточным образованием радикалов как флавина, так и окисляемого субстрата. Этот механизм полностью использует склонность флавинов к образованию стабильных радикалов, чему посвящен следующий раздел. Часто высказывалось предположение, что промежуточные радикалы, получаемые из спиртов, аминов и т.д., настолько нестабильны, что их образование термодинамически невозможно. Тем не менее Брюс и Яно [119] и другие исследователи [119а] утверждают, что механизмы с промежуточным образованием радикалов возможны. [c.263]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использование стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продуктах реакции распада ПИБ до 20%) насыщенных углеводородов. Промышленные алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кислых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изомеризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реакция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введение щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в продуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль реакции изомеризации. [c.350]

NADH, образующийся в реакции (6), не содержит дейтерия, в то время как в результате реакции (7) в восстановленный NAD+ включается 1 моль дейтерия, что может служить доказательством непосредственного переноса атома водорода с а-углеродного атома этанола в кольцо никотинамида без обмена с протонами растворителя. Исследование обратной реакции свидетельствует в пользу того, что алкогольдегидрогеназа удаляет водород только с той стороны кольца никотинамида, к которой он был первоначально присоединен. Так, ферментативное повторное окисление ацетальдегидом ферментативно полученного NADD схема (7) приводит к образованию NAD+, не содержащего дейтерия. [c.586]

Процессы элиминирования и перегруппировки наиболее типичны для ионов с нечетным чнслсм электронов, из которых образуются ион-радикал и нейтральная молекула. Элиминирование сопровождается переносом атома водорода к элиминируемой нейтральной молекуле, тоща как при перегруппировках атом водорода переносится к дочернему ион-радикалу. [c.197]

Для ароматических систем типичны также перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже встречались при изучении механизма образования иона 5.52 из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти перегруппировки связаны ие с переносом атома водорода, а с изменением молекулярного скелета. Другим примером может служить флуоренои, в масс-спектре которого имеется очень интенсивный пик при т/г 152 ему отвечает бифенилеиовый ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО. [c.222]

Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное колебание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание совсем исчезает, то при переносе О или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состояния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200—1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще больше. Если не действуют другие факторы, то скорость переноса дейтерия должна быть в 8—12 раз меньше скорости п реноса протия. [c.164]

Полпприсоедипеппе является реакцией ступенчатого образования полимера, при которой, как правило, макромолекула строится в результате соединения двух различных ди-, три- или полифункциональных соединений. Очень часто при этом происходит перенос атомов водорода от одного структурного фрагмента к другому. Как правило, полимер образуется в результате ступенчатого присоединения мономеров к цепи, а не соединением уже образовавшихся цепей. Полиаддукты поэтому обладают тем же самым составом, что и реагирующие мономеры, но строение и состав структурного фрагмента и мономеров отличаются. [c.719]

Бопее сложные, высокомолекулярные соединения деструктируют по двум механизмам первый — с переносом атома водорода к месту разрыва с образованием насыщенного и ненасыщенного низкомолеку-пнрных радикалов второй — с образованием двух свободных радикалов, которые могут участвовать в реакциях изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. Образование свободных радикалов путем деструкции органических соединений ТГИ и последующий синтез новых более высокомолекулярных продуктов путем поликонденсации являются наиболее важными процессами в коксообразовании. [c.129]

Распад органической массы угпя на карбокатионные фрагменты и их гидрирование протекает легче, чем ее деструкция на радикальные фрагменты и перенос атома водорода от донора, поэтому ионное гидрирование проводят при сравнительно более низких температурах и давлениях 250 -350°С и 1—3 МПа. Ионное гидрирование углн характеризуется более низким газообразованием и большим насыщением его продуктов водородом. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология