Энантиотопный атом

Условием появления энантиотопных атомов является наличие определенного направления , порядка отсчета в рассматриваемой системе. Это условие соблюдено в молекуле фторхлорметана. Оно исчезает у дифторметана перед плоскостью чертежа может оказаться любой из атомов фтора — направление отсчета не определено, поэтому один и тот же атом водорода в зависимости от ориентации молекулы относительно наблюдателя будет виден то слева, то справа. Атомы водорода в дифторметане полностью эквивалентны. [c.59]

Опыты с мечеными атомами показали, что при этом удаляется один определенный Н-атом из двух энантиотопных водородов группы СНг [И]. [c.60]

Химические сдвиги углерода-13 в слабое поле относительно сигнала углерода метильных групп тетраметилсилана выражают в миллионных долях (м. д.). Таким образом, в спектрах ЯМР- Н и ЯМР- С стандарт и принцип построения шкалы химических сдвигов одинаковы. Однако диапазон химических сдвигов С гораздо шире диапазона химических сдвигов Н. Так, химические сдвиги в спектрах ЯМР-Ш в слабое поле относительно ТМС обычно не превосходят 20 м. д. в спектрах же ЯМР- С сигналы атомов углерода некоторых групп сдвинуты более чем на 200 м. д. относительно ТМС . Вследствие такого широкого диапазона химических сдвигов вероятность совпадения сигналов двух ядер С весьма незначительна, если только эти два ядра не эквивалентны (не гомотопны) или не энантиотопны. Например, в спектре ЯМР- С октанола-1 (рис. 29-28) каждый индивидуальный атом углерода проявляется отдельным сигналом. [c.575]

Кофермент НАДН в биохимических реакциях. Восстановительные процессы в организме с участием НАДН протекают стереоселективно, т. е. с образованием одного стереоизомера. Это связано с тем, что ферменты дегидрогеназы различают энантиотопные атомы На и Нб при С-4 в 1,4-дигидропиридиновом цикле. Атом С-4— прохиральный, а атомы На и Нб неравноценны по своему положению относительно плоскости никотинамидного кольца. Как показано на рис. 13.8, На (npo-R) расположен перед плоскостью, а Нб (npo-S) — позади нее. [c.454]

Как объяснить этот результат В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал - вторичный бутил-радикал, который за счет инверсии является практически плоским относительно атома углерода, у которого наблюдается замещение (подробнее о строении свободных радикалов см. в разд. 2.4.1). Атака такой частицы по атому углерода молекулой брома равновероятна как с одной (/), так и с другой (2) стороны плоскости, что и приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах. Каждая сторона бутильного радикала является энантиотопной. [c.197]

Прохиральный атом - атом (например, атом углерода), который становится хиральным при замещении одного из двух имеющихся у него идентичных атомов (или групп) на ахиральный заместитель. Замещаемый атом называется энантиотопным. [c.199]

Если один из двух атомов водорода Н и Н2, связанных с прохиральным центром в пропионовой кислоте (рис. 3-3), заменить на атом или группу, отличную от Н, СНз или СООН, то получится оптически активный энантиомер. Замена другого атома водорода приведет к получению другого энантиомера. Поэтому принято говорить, что эти два атома водорода находятся в энантиотопных отношениях и являются энантиотопными [c.82]

Рис. 3-4. Ненасыщенный атом углерода делит молекулу на две идентичные прохиральные области. Молекула имеет два типа энантио-нулевых плоскостей О] и аг и четыре пары энантиотопных атомов водорода (см. текст).

Так как образование аллена, как известно, протекает путем разрыва о-связи между Ср—Су с последующим образованием л-свя-зей между Са—Ср и Са—Су, то конфигурация образующегося аллена зависит от направления согласованного вращения вокруг этих связей. В этом случае направления вращения по отношению к сх-атому углерода будут энантиотопными, так что образование оптически активного аллена может быть обусловлено энантиотопной дифференциацией под действием оптически активного реагента. [c.146]

ТО в избытке получается (15, 47 )-(+)-изомер с оптическим выходом 45,4% (температура реакции —25 °С) и 86% при —65°С. Так как присоединение этилена на первой стадии приводит исключительно к э/сзо-изомеру, а возникающая хиральность по атому углерода С-2 пропадает в конечной стадии, то, следовательно, оптически активный продукт получается путем дифференциации двух атомов углерода (С-1 и С-2), находящихся в энантиотопном отношении. Таким образом, наблюдаемый процесс дифференциации в этой реакции следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию. [c.148]

Энантиотопный атом (или группа), в рёзультате замещения которого получается энантиомер К-конфигурации, обозначают про-Я при получении энантиомера 8-конфигурации — про-З. В рассмотренном выше Лримере энантиомер 2-бромбутана (1) имеет К-коифигурацию и соответственно атом На в бутане обозначается про-К. Атом Нб обозначают про-5, так как при его замещении на бром получается 8-2-бромбутан (2). [c.83]

Карбонильная группа кетона имеет две поверхности, поэтому говорят, что она энантиотопна. В присутствии фермента кофер-мент NADH избирательно отрывает атом водорода На только с задней стороны плоскости карбонильной группы, причем образуется хиральный спирт, в котором метиленовые атомы водорода становятся диастереотопными. Однако метильные атомы водорода неразличимы для фермента и называются гомотопными. В данном примере атом водорода Нд npo-R) кофермента переходит к субстрату, а другие дегидрогеназы обладают иной региоспецифич-ностью, так что мигрирует атом водорода Нв (npo-S). [c.208]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

Конечно, не сами протоны, а их окружения являются энантиотопными нлн диастереотопными так же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины эиантиотопиые протоны и диастереотопные протоны были предложены профессором Принстонского университета Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но н рассмотрения многих аспектов стереохимии. [c.407]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Различные конфигурации аномерного атома углерода возникают вследствие того, что альдегидная группа из-за поворота вокруг а-связи С-1—С-2 обращается к атакующему реагенту (гидроксильной группе) как ге-, так и 51-стороной (см. 3.3). В данном случае нуклеофильный реагент ахирален и не обладает избирательностью, т. е. не различает энантиотопные стороны двойной связи, поэтому он атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы с любой стороны двойной связи (см. рис. 12.2). В результате образуются полуацетали с Н- и 5-конфи-гурациями аномерного атома углерода. Другими словами, основная причина одновременного образования а- и р-аномеров состоит в нестереоселективности протекающей вне организма реакции. [c.386]

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохиральньш называют атом углерода, который становится хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, называется прохиральной. Замещаемый атом называют энантиотопным. Каков стереохимический результат радикального бромирования бутана В результате бромирования бутана образуется рацемическая форма -эквимольная смесь (К)- и (5)-2-бромбутанов. [c.197]

Атом углерода, несущий энантиотопные лиганды, например Сз в глицерине, иногда пазывают прохиральным. [c.25]

Группы считаются энантиотопными при внутреннем сравнении, если они могут взаимозаменяться только при помощи зеркальноповоротной операции Sn), а не при простом вращении [С п > >1)], давая при этом структуру, совпадающую с исходной. Согласно нашему определению энантиомеров, энантиотопные группы нельзя совместить. На рис. 2 (Па — Пд) приведены некоторые примеры молекул, содерн ащих ряды энантиотопных атомов водорода. Эти группы способны взаимозаменяться только при простом отражении в зеркальной плоскости (а = Sy), проходящей через молекулу. Некоторые вспомогательные принципы. можно пояснить с помощью структур, представленных на рис. 2. Энантиотопные группы необязательно должны быть присоединены к одному и тому же атому примерами могут служить атомы водо- [c.15]

С этой точки зрения другим интересным примером является цик-лооктатетраенилдиметилкарбинол (рис. 15) [41]. Обе метильные группы Сд и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метильных грунн, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже нри условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение — инверсия кольца (ХУа ХУб), которое будет обменивать диастереомерные окружения двух метильных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны. Если взаимное лревращение происходит достаточно быстро в масштабе времени ЯМР-измерений, то метальные группы будут находиться в усредненных окружениях, которые энантиотопны и поэтому изохронны [c.43]

Условием появления энантиотопных атомов является наличие в рассматриваемой структуре определенного направления , порядка отсчета. Это условие соблюдено в молекуле фторхлорметана. Оно исчезает у дихлорметана с формулой С —СНг—С1 приближенным к наблюдателю может оказаться любой из атомов хлора, а поэтому один и тот же атом водорода в зависимости от ориентации молекулы относительно наблюдателя будет расположен то слева, то справа. Атомы водорода в дихлорметане полностью эквивалентны. В случае этанола СН3СН2ОН удовлетворяется условие, что начало и конец отсчета фиксированы атомы водорода СНг-группы этанола энантиотопны. [c.32]

Если энантиотопные атомы (группы) находятся в соединении, имеющем элемент. хиральности (в простейшем случае — асимметрический атом), то их называют диастереотопными. Например, атомы водорода в метиленовой группе бутанола-2 МеСНгСНОНМе диастереотопны. Это относится и к атомам фтора в 1,2-дибром-1,1-дифтор-2-хлорэтане СРгВгСНВгС . [c.32]

Первая серия работ, специально посвященных изучению природы этой реакции и попыткам использовать ее как средство для изучения факторов, влияющих на переходное состояние при реакции асимметрического восстановления, была опубликована в 1950 г. [52]. В этих первых работах применялся реактив Гриньяра, полученный из (5)-(+)-1-хлор-2-метилбутана, который имел один асимметрический центр в Р-положении по отношению к атому магния. Восстановление метил-щрет-бутилкетона 41) под действием этого реагента 42) представлено иа рис. 5-8. Реагент может атаковать карбонильную группу с любой энантиотопной стороны с образованием переходных состояний 43А и 43Б. Поскольку переходные состояния являются диастереомерными, то скорости обеих реак- [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология