Прохиральный атом

Е-5.126. Ахиральный центр или ахиральный атом в молекуле называется прохиральным, если он станет хиральным, когда два связанных с ним атома или две группы, не различающиеся сначала, становятся различными. [c.503]

Прохиральным центром называют атом в молекуле, который в результате определенной реакции может стать центром хиральности. [c.463]

Прохиральный атом - атом (например, атом углерода), который становится хиральным при замещении одного из двух имеющихся у него идентичных атомов (или групп) на ахиральный заместитель. Замещаемый атом называется энантиотопным. [c.199]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Такой результат является следствием образования карбкатиона в качестве промежуточного соединения. В этом карбкатионе прохиральный атом углерода находится в состоянии / -гибридизации и имеет три связи, ориентированные в одной плоскости. Атака такого карбкатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон. [c.256]

Существует много ахиральных молекул, которые могут быть превращены в хиральные простой операцией замены одного заместителя на другой или путем присоединения дополнительного заместителя. Например, пропионовая кислота ахиральна, так как она имеет два атома водорода Н и Н , расположенные симметрично относительно плоскости симметрии, как показано на рис. 3-3. Однако если один из атомов водорода заменить на гидроксильную группу, то получается хйральная молочная кислота. Такое топологическое свойство называется прохирально-стью, и молекулы, обладающие такими свойствами, известны как прохиральные молекулы. В соответствии с этим атом углерода, при котором происходит такое замещение, называется цро-хиральным центром (например, С-2 в пропионовой кислоте — прохиральный центр). [c.80]

Кофермент НАДН в биохимических реакциях. Восстановительные процессы в организме с участием НАДН протекают стереоселективно, т. е. с образованием одного стереоизомера. Это связано с тем, что ферменты дегидрогеназы различают энантиотопные атомы На и Нб при С-4 в 1,4-дигидропиридиновом цикле. Атом С-4— прохиральный, а атомы На и Нб неравноценны по своему положению относительно плоскости никотинамидного кольца. Как показано на рис. 13.8, На (npo-R) расположен перед плоскостью, а Нб (npo-S) — позади нее. [c.454]

Если один из двух атомов водорода Н и Н2, связанных с прохиральным центром в пропионовой кислоте (рис. 3-3), заменить на атом или группу, отличную от Н, СНз или СООН, то получится оптически активный энантиомер. Замена другого атома водорода приведет к получению другого энантиомера. Поэтому принято говорить, что эти два атома водорода находятся в энантиотопных отношениях и являются энантиотопными [c.82]

Рис. 3-4. Ненасыщенный атом углерода делит молекулу на две идентичные прохиральные области. Молекула имеет два типа энантио-нулевых плоскостей О] и аг и четыре пары энантиотопных атомов водорода (см. текст).

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохи-ральным называется атом углерода, который может стать хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других Т>упп) на ахиральный заместитель. Такие атомы называются энантно- оаиыми. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, Щ >г> ется прохиральной. [c.43]

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохиральньш называют атом углерода, который становится хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, называется прохиральной. Замещаемый атом называют энантиотопным. Каков стереохимический результат радикального бромирования бутана В результате бромирования бутана образуется рацемическая форма -эквимольная смесь (К)- и (5)-2-бромбутанов. [c.197]

Аминокислоты были также синтезированы с помощью хиральных комплексов металлов в качестве матрицы [60]. Обработка иодида (—)-глицинато-бис-(этилендиамин)кобальта (III) (80) ацетальдегидом в растворе карбоната дает после обработки (гидролиз и осаждение кобальта в виде сульфида) глицин и оптически активную смесь аллотреонина (выход 16%) и треонина (81 выход 56% около 8% и.э.). Асимметрическая конденсация, по-видимому, имеет место по прохиральному атому углерода в глицине под влиянием диссимметрического окружения, создаваемого хиральным комплексом (80, асимметрия создается кобальтом). Стереоселективность была ниже при применении соответствующего (—)-пропилендиамипового комплекса. [c.388]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Говорят, что центральный атом в СааЬе является прохиральным, потому что он может стать хиральным при замещении одной из двух идентичных групп на ахиральный заместитель. [c.148]

Является ли центральный атом углерода (выделенный ниже жирным шрифтом) прохиральным Объясните ваш ответ. НСН(С02Н)а [c.392]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, способ получения оптически активных соед. осуществляют с помощью р-ций, в результате к-рых в молекуле исходного оптически неактивного соед. возникает хиральный элемент, гл. обр. асимметрический атом углерода (отсюда название), при этом в продуктах р-ции оптич. изомеры (энантиомеры) содержатся в неравных кол-вах. В кач-ве исходных в-в используют прохиральные соед., т.е. такие, молекулы к-рых могут быть превращены в хиральные при замене лишь одного атома или одной группы атомов. Иногда под A. . понимают возникновение иового хирального фрагмента в молекуле, уже имеющей элемент хиральности (см. Стереоселек-тивньш синтез). [c.206]

Тригональный атом углерода, имеющий две знантиотопные плоскости (обозначаются ге и si), является прохиральным. [c.463]

Тетрагональный атом углерода, несущий две знантиотопные группы (обозначаются pro R и pro S), также может быть прохиральным. [c.463]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром (см. 3.3) и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных количествах, т.е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно. [c.186]

Их невозможно различить обычными физическими методами, однако действием хирального реагента, например фермента, можно отличить атом (1) от атома (2). Центр, несущий такие заместители, называется прохиральным, потому что замещение одного из них группой, отличающейся от трех остальных, делает молекулу хиральной. Атом Н(1) называется npo-S-атомом, так как замещение его на дейтерий приводит к асимметрическому углероду S атом Н(2) называется npo-R-атомом. [c.105]

Атом углерода, несущий энантиотопные лиганды, например Сз в глицерине, иногда пазывают прохиральным. [c.25]

Рассмотренная схема разъясняет механизм реакции, но не ее стереоселективность, Основой для понимания последней служат данные рентгеноструктурного анализа о строении комплекса родия и D1PAMP [формула (169)]. Предполагают, что повернутые под углом фенильные группы создают большие пространственные препятствия для подхода субстрата, чем лежащие в плоскости группировки МеОСеН4 ( невыгодные квадранты заштрихованы). Субстрат может приближаться к центральному атому Rh комплекса либо re-, либо si-стороной своей прохиральной двойной связи. Если субстрат имеет (Z)-конфигурацию по двойной связи, то при подходе ге-стороной оба его объемистых заместителя (R и СООН) располагаются в выгодных квадрантах вследствие этого образуется предпочтительно -аминокислота. При подходе (Z)-субстрата хг-стороной объемистые заместители располагаются в невыгодных квадрантах этот вариант практически не реализуется. При ( )-конфигурации субстрата заместитель R при ге-подходе попадает в невыгодный квадрант этим объясняется, почему ( )-изомеры дегидроаминокислот реагируют гораздо хуже (Z)-изомеров. [c.98]

В настоящее время отмечается все более возрастающий интерес к стереохимии реакций фосфорорганических соединений. В этой связи нам представлялось интересным изучить реакции диазоалканов с соответствующими бензоилфосфинатами, содержащими хиральный атом фосфора. Изучение стереохимических аспектов этих реакций несколько осложняется тем, что находящийся по соседству с хиральным атомом фосфора карбонильный атом углерода утрачивает свою прежнюю прохиральность на стадии 1,2-сдвига фосфорного фрагмента. Поэтому для индуцирования второго хирального центра — необходимого условия в подобных стереохимических исследованиях — используемый диазоалкан должен быть про-хиральным. С учетом этого требования, а также того, что диазоалкан должен быть достаточно реакционноспособным и реагировать однозначно, наш выбор пал на диазоэтан. Мы учитывали и то, что имели дело с рацематами, т. е. с ахиральными систеы ами. Однако метод ПМР в большинстве случаев позволяет при работе с рацематами получать ту же информацию, [c.142]

В оптически активный а-хлорбензилметилсульфон, в котором хиральность по атому серы была уничтожена [50]. При хлорировании преимущественно замещается атом водорода, противоположный атому водорода, обмененному в КаОВ — ВгО установление конфигурации основывалось на изученной стереохимии реакции обмена [51]. В настоящее время показано, что прежнее отнесение конфигурации было неверным [52]. Заключение о том, что в реакцию вовлекаются диастереотопные атомы водорода нравильно, но прежнее отнесение бензильных протонов как прохиральных должно быть изменено на обратное. Опубликован ряд работ по стереоселективному Н — В-обмену в сульфоксидах [53, 54]. [c.490]

Реакция, представленная уравнением (10.23), типична для большинства процессов селективного асимметрического гидрирования [15J. Так, для гидрирования производных сс-ацилами-докоричной кислоты в качестве катализатора используют катионный родиевый кО Милекс с хиральным лигандом (чаш е всего хелатированными фосфинами). Центром хиральности может быть атом фосфора или атом углерода в лиганде (рис. 10.3). Прохиральные олефины других типов дают намного меньшие величины ее (обычно менее 60%). Следует отметить, что реакции с величиной ее ниже 90% не представляют практической ценности. Чтобы объяснить столь узкие возможности асимметрического каталитического гидрирования, необходимо понять механизм реакции. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология