Циклические переходные состояния

Если распространить широко применяемый в настоящее время [96, 97] механизм циклического электронного переноса на каталитические, в частности рассматриваемые здесь, реакции, то предложенная выше схема становится еще более ясной. Действительно, если представить, что в состав циклического переходного состояния входят атомы катализатора, особенно металлического, где сдвиг электронов может передаваться без затухания на достаточно большие расстояния, то схему переноса электронов в таком переходном состоянии для реакций Сб-дегидроциклизации и гидрогенолиза удобно изобразить следующим образом [63] [c.209]

Здесь точками изображены связи в промежуточном циклическом переходном состоянии, а пунктиром — адсорбционные связи, удерживающие атомы углерода и водорода в междоузлиях решетки платины. Благодаря металлической электропроводности избыток электронной плотности, образовавшийся в одной точке поверхности катализатора, легко переносится вдоль поверхности ту- [c.209]

Эти [ еакции протекают через циклическое переходное состояние катион алкоголята (особенно алюминия) оказывает электроноакцепторное действие на карбонильную группу с последующей атакой алкоксильным ионом карбонильного атома углерода и переходом водорода вместе со связующими электронами к другой молекуле альдегида [c.575]

Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние (активированный комплекс) [c.43]

Таким образом, существует ряд исследований, результаты которых свидетельствуют о возможности миграции водорода через трехчленное циклическое переходное состояние при обычных условиях крекинга и фотолиза. В табл. 22.1 приведены кинетические параметры таких реакций. [c.189]

Райса [329] миграция водорода в длинноцепочечных радикалах происходит через циклическое переходное состояние. Однако вызывает существенные сомнения принципиальная возможность перехода водорода от одного атома к соседнему через трехчленный комплекс [294]. [c.197]

Для объяснения чрезвычайно малой энтропии активации таких реакций авторы работы [335] предлагают модель жесткого циклического переходного состояния с очень сильными концевыми взаимодействиями, что обусловлено взаимодействием атома водорода с обоими концами радикала. В этом случае силовые константы низкочастотных колебаний в комплексе сильно возрастают, что вызывает понижение энтропии активации реакции дополнительно к уменьшению энтропии от потери внутренних вращений. [c.199]

Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрьш и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (много центровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. [c.284]

Принимая во внимание приведенные выше факты, а также симметричное строение молекул окислителей и повышенное сродство к электронам атомов кислорода, было сделано заключение, что рассматриваемые реакции представляют собой гемолитический синхронный процесс, проходящий через циклическое переходное состояние [c.37]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150—210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). [c.147]

Величины р для реакций диенового синтеза хорошо, согласуются с гипотезой циклического переходного состояния, в поле шести центров которого делокализованы шесть электронов рвущихся п-связей. Для реакции арил- [c.180]

В переходном состоянии отрицательного заряда. Соотношение ар применимо даже к свободнорадикальным реакциям, поскольку свободные радикалы могут иметь некоторый полярный характер (т. 3, разд. 14.5). хотя в этих случаях величины р, как положительные, так и отрицательные, обычно малы (не выше 1,5). Реакции, включающие циклические переходные состояния (разд. 6.2). также характеризуются очень малыми величинами р. [c.374]

Предложено два основных механизма. Один включает атаку атома кислорода нитрогруппы на орго-положение ароматического кольца, происходящую через циклическое переходное состояние до отщепления нитрогруппы от атома азота [357]. Согласно другому, в процессе реакции происходит распад субстрата на радикал и ион-радикал, которые остаются в клетке растворителя [358]. [c.377]

Простой одностадийный процесс, включающий трехцентровое циклическое переходное состояние [c.446]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея обычно [259] происходит через циклическое переходное состояние [260] [c.360]

Однако было показано, что восстановление может идти и по механизму SET [332]. Имеются указания на то, что механизм, приводящий к енолизации, также включает образование циклического переходного состояния, однако предварительно происходит координация с магнием [333] [c.370]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. Это показано ниже (формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции (раздел 11.3.1). [c.313]

Рис. 107. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супраповерхностного (а) и антараповерхностного (б) [1, /]-сдвигов водорода в сигматропных реакциях типа (11.3)

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Влияние степени дисперсности Pt в катализаторах на протекание реакций дегидроциклизации и изомеризации исследовалось в ряде работ [70—78]. Обнаружено [75], что при увеличении среднего размера частицы Pt от 1,0 до 45,0 нм увеличивается выход продуктов дегидроциклизации. Однако в работе [70] показано, что количественное распределение продуктов реакции и скоростей дегидроциклизации и изомеризации не зависит от размеров частиц (в интервале 1,5—5,0 нм). Интересные закономерности получены на образцах Pt/AbOa, содержащих 0,2 и 10% Pt [71, 73]. На высокодисперсном катализаторе [(0,2%) Pt)/Al20a] преобладают одиночные, главным образом одноатомные, активные центры и, следовательно, изомеризация и другие превращения углеводородов проходят через промежуточную стадию образования циклического переходного состояния. На катализаторе с большими кристаллитами [(10% Pt)/Al203] ак- [c.200]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

В своем изложении, следуя Фрейдлиной и сотр. [293], остановимся в основном на принципе структурно-химической классификации перегруппировок, обозначая их по миграции атома водорода 1,2 1,3 1,4 и т. д. (цифры указывают на центры перегруппировки). Однако там, где это удобно, будем вводить обозначения Рабиновича и сотр. [294], которые предложили для процесса перехода атома водорода символ Маь, где N — число атомов С в кольце циклического переходного состояния, равное 3, 4, 5. .. а = р, з или t относится к первичным, вторичным или третичным разрывающимся связям С—Н, Ь р, 3 или f — соответственно к образующимся С—Н-свя-зям. Таким образом, изомеризация [c.187]

Таким образом можно однозначно заключить о возможности изг-кризации алкильных радикалов с миграцией водорода, проис-хслящей через пяти-, шести- и семичленные циклические переходные состояния. Это, безусловно, необходимо учитывать при рассмотре-к кинетики конкретных свободно-радикальных процессов. [c.195]

Если карбокатионы не могут удалить заряд, они находят другие варианты, натфимер, перестраивают свою структуру, с образованием более устойчивой. К примеру, перегруппировка, известная как 1,2-сдвиг водорода. Принятый механизм этой перегруппировки представляется идущим через циклическое переходное состояние - ион с водородньш мостиком [c.80]

В этой реакции сначала разрывается химическая связь в молекуле 2 — на это требуется энергия активации 150 кДж/моль, затем образуется переходное состояние еще более высокой энергии (на 18 кДж/моль). В этом переходном состоянии связь между атомами водорода ослаблена и зарождаются новые связи — между атомами водорода и йода. Поскольку реакционные центры от двух молекул входят в переходное состояние, то реакция является бимолекулярной. Другой механизм данной реакции, также объясняющий ее бимолекулярность, включает циклическое переходное состояние (см. схему 6.1). [c.191]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

Для реакции Дильса — Альдера рассматриваются обычно три механизма [666]. В механизме а образуется циклическое переходное состояние и реакция идет без образования интермедиата. Это согласованная реакция, протекающая в одну стадию. Согласно механизму б, один конец диена присоединяется к одному из положений диенофила, что приводит сначала к бирадикалу на второй стадии происходит рекомбина- [c.242]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

В реакцию вводились также другие альдегиды и даже кетоны, но без катализатора при нагревании [549]. В реакцию вступают такие активные альдегиды и кетоны, как хлораль и ацетоуксусный эфир. При этом в качестве продукта получается -гидроксиолефин, для образования которого постулирован механизм с циклическим переходным состоянием [550] [c.413]

Тем самым доказывается четырехчленность циклического переходного состояния, возникающего при конротаторном движении относительно связи С(3)—С (4). Конротаторным называется движение в одном направлении (по или против часовой стрелки). Из-за того, что оба перемещения происходят в одном направлении, цис-изомер дает цис,транс-диен [c.179]

Рис. 13.1. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супрапо-верхностного (а) в антараповерхностного (6) (1, ]-сдвигов водорода в сигматрогшых

Справочник химика 21

Химия и химическая технология