Растворители реакция сольволиза

Гидролиз является частным случаем реакций сольволиза, т. е. реакций обмена между растворителем и растворенным веществом. [c.137]

Полная картина возможных реакций сольволиза в растворителе SH (без учета элиминирования и перегруппировок, см. т. 4, гл. 17 и 18) выглядит следующим образом [38] (хотя в каждом конкретном случае маловероятно, чтобы осуществлялись все эти реакции) [c.22]

В этом уравнении s и п имеют значения, определенные в разд. 10.12, а s и е аналогичны т и Y соответственно. В реакциях сольволиза растворитель может оказывать пушное и пульное воздействие, поэтому п и е представляют собой различные функции, относящиеся к одному и тому же соединению. Это уравнение оказалось мало удовлетворительным, и были предприняты многочисленные попытки улучшить его (см. например, [345]). [c.91]

Особенно важное значение имеет кислотность среды. В результате процессов сольватации, и особенно сольволиза, растворитель всегда участвует в химических реакциях, вызывая протекание побочных реакций. В некоторых случаях реакциями сольволиза можно пренебречь (например, при рассмотрении процессов окисления— восстановления), но в большинстве случаев, и особенно при расчете кислотно-основных равновесий, взаимодействие растворенного вещества с растворителем следует обязательно учитывать (см. разд. 3.3). [c.41]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

При (избыточном) нулевом или малом внешнем давлении эффекты электрострикции обычно довольно сильны, поскольку обычные растворители весьма легко сжимаются их сжимаемость колеблется в цределах от 50 до 120 Мбар . Вместе с тем при очень высоком внешнем давлении, составляющем десятки килобар, сжимаемость растворителей резко снижается и при 50 кбар составляет от 2 до 5 Мбар . В таких условиях и эффект электрострикции окружающего ион растворителя, пропорциональный его сжимаемости, становится очень слабым. При высоком внешнем давлении 5ы1-реакции должны иметь положительный активационный объем, а реакции сольволиза, протекающие по механизму Sn2, — отрицательный. Следовательно, изучая кинетику реакции при высоком давлении, можно легко различить эти два механизма. [c.398]

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению ионизирующей способности среды, а У — параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т к Y различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а т=1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и m в уравнении (7.14) и параметрами а и р в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости. [c.504]

Важное значение имеет стабильность N-фторирующих реагентов в различных растворителях. Так, в работах [204, 218] проведено сравнительное исследование стабильности реагентов 8, 66 и 85 в воде, ацетонитриле, спиртах и водных щелочах. Реагент 8 оказался наиболее стабильным, затем идет реагент 66 и наименее стабилен реагент 85. Энергия активации реакции сольволиза для реагента 66 составила в воде 21,1 ккал моль- , в системе вода-метанол 20,6 ккал моль" и в системе вода-ацетонитрил 13,8 ккал моль . [c.131]

Реакции, в которых один из реагентов является растворителем, называют сольволизом (гидролиз, алкоголиз, аммонолиз). Если же в процессе замещения отщепляется вода или спирт, то говорят о реакции конденсации, например [c.136]

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции практически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 5 у2-типу. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно, [c.100]

При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом и 1бытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования. [c.92]

Асинхронный (5лг1) механизм Рассмотрим реакцию того же соединения, что и в приведенном выше случае SnI реакции, со слабыми нуклеофилами, например, с водой или метанолом, которые могут являться и растворителями (реакция сольволиза) [c.448]

Реакции, в которыхjY — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)] является частным случаем таких реакций, идущих с участием HjO. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Ранее было показано (см. гл. 4), что в условиях реакций сольволиза, дезаминирования и алкилирования 1,2-бензоцикле-нил-З-карбинилпроизводные независимо от размера кольца, растворителя и уходящей группы претерпевают расширение полиметиленового цикла за счет 1,2-миграции фенильной группы. Это подтверждается переходом радиоактивной метки С и дейтерия практически полностью в а-положение расширенного кольца [c.167]

Гидролизом [[азывается обменное разложение вещестн с водой. Гидролиз представляет собой частный случай реакций обменного взаимодействия растворенного вещества с растворителем, называемого сольволизом. [c.61]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Каждое из полученных соединений должно вести себя аналогичным образом в своем собственном растворителе-родоначальнике. Так, можно ожидать, что R OOH в воде будет вести себя так же, как R ONH.J в аммиаке. Поэтому реакции сольволиза имеют значение для классификации реакций. [c.354]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

В зависимости от растворители часто применяют индивидуальные термины гидролиз (сольволиз в воде), аммонолиз (сольволиз в аммиаке), алкоголиз (сольволиз в спиртах) и т. д. Индивидуальное название приведенной выше реакции сольволиза — алкоголиз этилсериой кислоты. [c.187]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Тем не менее реакции сольволиза, когда роль нуклеофила играет сам растворитель, концентрация которого в ходе реакции ирактически не изменяется, подчиняются кинетическому уравнению первого порядка даже в том случае, когда истинный механизм сольволиза относится к 5 2-тину. Такие реакции называются процессами псевдопервого порядка. Следовательно, отсутствует кинетический критерий выбора механизма сольволгаа. Стереохимия нуклеофильного замещегшя также не всегда дает однозначный ответ ири выборе между ионизационным и со- [c.715]

Объективно трудно доказать или опровергнуть Sn2(промежуточный) или ион-ларный механизм реакций сольволиза типа Sn2. Ола и др. [669] считают, что активированный комплекс, отвечающий механизму Sn2 (промежуточный) правильнее всего описывать как трехвалентный карбокатион, сольватированный, с одной стороны, отрицательно заряженным нуклеофилом, а с другой—уходящей группой . Согласно же мнению Тидуэлла и др. [667], в таком объяснении недооценивается ковалентный характер взаимодействия растворителя с карбокатионом и функционально система становится подобной ионной паре [667]. [c.350]

Наглядным примером реакции типа 3 (табл. 5,25) является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана [см. реакцию (5.13) в разд 5.3.1]. Поскольку при гетеролизе связи С—С1 в процессе ак тивации эта связь должна удлиняться, можно предположить что активационный объем реакции будет положительным. Ока залось, однако, что в данной реакции при 30 С в смеси эта НОЛ—вода (80 20 по объему) наблюдается отрицательный активационный объем (А1/" = —22,2 см -моль ), свидетельствующий о резком уменьщении объема в процессе сольватации биполярного активированного комплекса (т. е. об эффекте электрострикции) [756]. Обычно активационный объем реакций сольволиза галогеналканов в протонных растворителях составляет от —15 до —30 см -моль-. [c.397]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

В тех случаях, когда Кнабл = ь константа скорости ионизации часто используется для оценки устойчивости, а следовательно, и структуры помежуточно образующегося карбениевого иона. При этом подразумевают, что 1) переходное состояние стадии ионизации имеет структуру, близкую к структуре промежуточно образующегося иона, что, вероятно, справедливо только для сильно эндотермичных процессов (постулат Хэммонда) 2) устойчивость иона оценивается относительно устойчивости реагента. Большая часть результатов, особенно по реакциям сольволиза, нуждается в очень тщательной проверке, поскольку данные по относительным скоростям могут быть искажены за счет нуклеофильного содейст ВИЯ растворителя отрыву уходящей группы (что зависит как от [c.535]

Влияние дипольной природы переходного состояния было исследовано на примере реакции сольволиза вторичных и третичных галогенидов, которая протекает через обра зование промежуточного карбониевого иона. Согласно теории, логарифм константы скорости этой реакции должен линейно зависеть от ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным квадрату заряда диполя и расстоянию между предполагаемыми точечными диполями. Эти выводы получили полуколичественное подтверждение при изучении реакции сольволиза в 90%-ном водном ацетоне, где наблюдаемые эффекты ускорения, впрочем, весьма невелики при концентрации соли 0,1 моль/л скорость увеличивается всего на 30—100%. Напротив, в апротон-ных растворителях реакции, протекающие через образование промежуточного карбониевого иона, в присутствии солей уско- [c.42]

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины АУ всегда отрицательны например, для ионизации одноосновных кислот в воде Д У составляет около —15 см /моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и 11уклеофильного ароматического замещения величины АУ+ также отрицательны и достигают —70 см /моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется и менее полярных реагентов, и отрицательные значения ДУ+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. [c.170]

Электролиты, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции сольволиза, тем не менее могут оказывать значительное влияние на ее скорость. Эти эффекты специфичны для разных электролитов и слишком велики, чтобы их можно было объяснить влиянием общего иона или изменением состава продуктов реакции (например, образованием азида вместо карбинола). Удельная скорость превращения трг/и-бутилнитрата в трет-бу-тиловый спирт в 60%-ном (по весу) водном диоксане уменьшается на 4,3% при добавлении 0,108 М едкого натра, но увеличивается на 16,5% при добавлении в той же концентрации перхлората натрия. В 75%-ном диоксане добавка 0,108 М перхлората натрия или хлорной кислоты увеличивает скорость на 37%, нитрата калия — на 16%, хлорида или толуолсульфоната натрия — только на 10% 111] (см. также [71). В смешанных водных растворителях [c.197]

На роль растворителя в реакциях сольволиза проливает свет влияние небольших добавок воды при алкоголи-зе бензгидрилхлорида [14] (см. [15, 16]). Как показано [c.198]

Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, что переходное состояние реакции сольволиза соединения КХ взаимодействует с растворителем двумя различными способами в первом случае молекула растворителя связывается с X, а во втором — с зарождающимся карбониевым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а именно каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переходном состоянии молекула растворителя связана с карбониевым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, что один член отражает влияние среды на реагент, а второй — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, позволяющим оррелировать любые экспериментальные данные. [c.329]

Окамото, Инукаи и Браун [81] детально исследовали реакции сольволиза м- и /г-замещенных кумилхлоридов в четырех растворителях. Удельные скорости в метаноле и в 90%-ном водном ацетоне связаны зависимостью [c.498]

Выше мы уже отмечали, что подобное изменение Ар с иовышением давления (впрочем, более резко выраженное) наблюдается в реакции сольволиза трет.хлористого бутила оно является обш им для реакций, иротекаюш их с образованием сольватированных активированных комплексов. Действительно, в этих реакциях величина Av определяется различной плотностью растворителя в сольватной оболочке активированного комплекса и в объеме раствора. По мере увеличения давления эти плотности быстро сближаются (так как сольватные оболочки менее сжимаемы, чем раствор), что и приводит к быстрому уменьшению отрицательного значения Av . [c.144]

Сопоставление силы различных U-кислот в одном растворителе усложнено тем, что различные U-кислоты образуют в одном растворителе S катионы различного состава. Так, кислотность раствора трибромида алюминия в растворителе S определяется активностью катиона [А1Вг28]+, а кислотность раствора трибромида сурьмы в том же растворителе — активностью катиона SbBr2S]+. (В этом примере растворитель S не вступает с галогенидами в реакцию сольволиза в противном случае задача еще более осложнилась бы.) [c.43]

Как следует из схем (1 — 12) и (1 — 14), образование электролитного раствора определяется последовательностью стадий взаимодействия растворенрого вещества с растворителем, одной из которых является стадия (1—7) гетеромолекулярной ассоциации (образования продуктов присоединения). Поэтому возможность применения определенной системы соль — растворитель в качестве основы композиции для электроосаждения металла в значительной степени определяется стремлением компонентов этой системы к комплексообразованию. Уделим особое внимание рассмотрению апротонных растворителей, поскольку большинство достаточно сильных L-кислот с протолитическими растворителями вступает в реакции сольволиза, что существенно ухудшает условия либо даже делает невозможным электролитическое выделение металла. [c.54]

Реакции, в которых одним из реагентов является растворитель, называют сольволизом (гидролиз, алкоголиз, ам-монолиз — соответственно вода, спирт, аммиак) Если в результате реакции замещения отщепляются вода, спирт, аммиак, то говорят о реакции конденсации [c.170]

Возможны реакции между неионизированными и иопизированными кислотами и осиованиями. Если ионы реагируют с растворителем, реакция носит название сольволиза (в случае волы — гидролиза) соли, например, реакция (е). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология