Хемосорбция и катализ

Катализ и кинетика реакций на поверхности раздела жидкостей. Некоторые общие аспекты хемосорбции и катализа. [c.418]

Хемосорбция и катализ на окисных полупроводниках. Компенсационный эффект в гетерогенном катализе. [c.419]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Квантовохимический подход к прогнозированию гетерогенных катализаторов опирается на методы расчета электронной структуры молекул и твердых тел [7—11]. Наиболее фундаментальными свойствами твердых тел, определяющими характер хемосорбции и катализа на них, являются параметры их энергетической зонной структуры, такие, как энергия уровня Ферми, плотность состояний на границе Ферми, ширина энергетических зон и т. п. Реальная структура катализатора проявляется в деформации энергетических зон вблизи поверхности, наличие дислокационных дефектов, неупорядоченности структуры, а также в изменениях, порождаемых взаимодействием катализатора с субстратом. Все это необходимо принимать во внимание при прогнозировании катализаторов. [c.60]

Обратимая хемосорбция и катализ становятся возможными в случае переходных металлов, в которых атомные ядра имеют незаполненные -оболочки, способные участвовать в образовании координационных связей. [c.31]

Для явлений хемосорбции и катализа интерес представляет не вся поверхность, а лишь ее полезная часть , на которой и протекает активированная адсорбция, причем интенсивность последней топографически и энергетически неравноценна. Степень ненасыщенности атома в поверхностном слое зависит от его положения в кристаллической решетке. Если атом находится в ее плоской части, он ненасыщен только в направлении, перпендикулярном к поверхности. Если же атом находится на ребре, в углу кристалла или иа участке с малым радиусом кривизны, он значительно менее связан с поверхностью и, наоборот, будет обладать большей ненасыщенностью, а отсюда большей способностью к адсорбции. Г. Тейлор (1926 г.) дает следующую условную схему строения поверхности восстановленного никеля [c.109]

При хемосорбции во многих случаях образуются нормальные ковалентные связи, обусловленные нарой электронов, один из которых поставляется адсорбированным атомом, а второй — металлом. Адсорбированные атомы имеют общие электроны либо с теми атомами металла, на которых они адсорбируются, либо со всем металлом как одним целым. Они образуют на поверхности металла диполи, направление которых имеет большое значение для хемосорбции и катализа. [c.47]

Теплота хемосорбции и катализ [c.167]

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181]

Вопросы хемосорбции и катализа на кристаллических поверхностях, связанные с физико-химией дефектов, были предметом обширных исследований Ф. Ф. Волькенштейна и его сотрудников. [c.279]

В последние годы все более широко используются каталитические методы очистки промышленных газов, поэтому большинство исследований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже существующих катализаторов. Предвидение каталитического действия имеет такой же смыс.ч, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу-эмпирических методах [149—151] с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.97]

В настоящее время убедительно доказано, что хемосорбция и катализ переходными металлами, их оксидами и другими соединениями происходит на активных центрах -координационно-ненасыщенных атомах поверхности твердого тела с незаполненными -орбиталями. [c.693]

Заметим, однако, что энергетические переходы, совершаемые при хемосорбции и катализе, отнюдь пе всегда и пе обязательно сопровождаются такого рода перераспределением электронного облака в пространстве. [c.70]

Для исследований роли электронных факторов в хемосорбции и катализе этот метод является бесспорно наиболее многообещающим, хотя он и пе использовался до сих пор в этих целях. [c.72]

ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА ОКИСЛАХ МЕТАЛЛОВ [c.308]

Хемосорбция и катализ на окислах металлов [c.309]

Исследован [384-391] механизм каталитического действия основных оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в реакциях окисления. Было показано, что высокотемпературная термообработка оксидов, необходимая дпя появления у них каталитической активности, вызьшает образование координационно-ненасьпценных ионов металла, принимающих участие в хемосорбции и катализе [384]. Адсор 1рованный на основных оксидах кислород существует в двух формах - низкотемпературной и высокотемпературной [385]. Обпасть существования низкотемпературной формы находится в диапазоне -100° 100°С. Методом ЭПР бьпо установлено [386, 387], что при адсорбции кислорода на оксидах происходит образование анион-радякала О . Сделан вьшод, что при высокотемпературной адсорбции кислорода на оксидах редких земель, а также и при низкотемпературном взаимодействии кислорода с молекулами окисляющегося вещества обраэ5"ются пероксидные (I) [c.128]

В этой и в предыдущей главах было много сказано о центрах на поверхности, хемосорбирующих реагирующие вещества и, таким образом, активирующих их. Впервые Тэйлор [51] высказал мысль, что на поверхности катализаторов могут находиться центры, особенно активные для хемосорбции и катализа, и отметил, что величина каталитически активной поверхности определяется катализируемой реакцией. Существуют все переходы между предельными случаями, в которых активны либо все атомы поверхности, либо только очень немногие . Правильность такого утверждения резко контрастирует с допущением, делавшимся многими другими авторами, что весь гетерогенный катализ обусловлен ребрами, вершинами и нарушениями ненрерывности поверхности . [c.266]

Бенсон Дж. E. и др.— IV Междунар. конгресс по катализу. Симпозиум Электронные явления в хемосорбции и катализе на полупроводниках. Программа и тезисы докл., 1968, 18 РЖХим, 1969, 17Б919. [c.939]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

В заключение этого раздела упомянем еще об одно1[ закономерности подбора, нередко об.легчающей его,— это далеко идущий параллелизм между хемосорбцией и катализом. Он естествен, поскольку, как правило, каталитический процесс начинается и заканчивается хемосорбцией. Последнее часто справедливо для дезактивации и активацшг катализаторов. Осложнение вносят и существование дан е для самых простых газов (Н ,02) нескольких типов хемосорбции, по-разному связанных с возможностью осуществления каталитического процесса , и неоднородность иоверхностп. Несмотря на это, между процессами хемосорбции и катализа часто наблюдается поразительная корреляция. Смысл такого соответствия проще всего в тех случаях, когда единственное исходное вещество или одно из исходных веществ, нанример СН4, N2, циклогексан, фторорганическое соединение, трудно вступает в реакцию. При этом можно говорить об активации соответствующего вещества как об основной задаче, которая решается при определенном тине хемосорбции на катализаторе. В других случаях может требоваться совместная хемосорбция двух веществ и т. д. [c.30]

Мы приведем здесь вкратце результаты этого исследования. Во-первых, потому что экспериментаторы, изучающие хемосорбцию и катализ на полупроводниках, имеют дело, как правило, именно с кинетикой хемосорбции и лишь значительно реже с хемосорбционным равновесием. Во-вторых, потому что вопросы кинетики хемосорбции до сих пор были мало исследованы с точки зрения электронной теории. И, в-третьих, потому что это исследование слунлит еще одним примером, как электронная теория может строиться без понятия уровня Ферми. (Некоторая дискредитация уровня Ферми является, быть может, одним из лейтмотивов настоящей статьи). [c.72]

В статье Хемосорбция и катализ на окислах металлов Стоун связывает интерпретацию ряда явлений при хемосорбции и катализе с теорией твердого тела, рассматривая адсорбцию простейших газов (Ог, СО, МгО) и их каталитические превращения на различных окислах металлов. Теория тригс процессов окислах ме ее развита, чем теория процессов з метал- [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология