Локальная активация

При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (СР, Вг , NS и др.) при нек-ром потенциале на участке GH может развиваться др. процесс нарушения П.м.-локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее Е растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр,, Сг вместо Сг" ). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока / от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении Е ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию [c.449]

Соотношение вероятностей зарождения питтингов у частиц дисперсных фаз различной природы (в том числе НВ) зависит от состава стали, режимов термообработки и технологии выплавки сталей. Однако не наличие НВ, а присутствие в растворе в необходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии необходимы для локальной активации пассивного металла и возникновения ПК. НВ, как облегчающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на параметры ПК. [c.89]

Термодинамические, а главное кинетические факторы приводят к облегчению локальной активации напряженного металла, не только повышая свободную энергию наиболее напряженных участков, но и ускоряя образование растворимых комплексов металла с хлоридом за счет увеличения дефектности и диффузионной проницаемости защитной пленки (растрескивание пленки представляет собой крайний случай в рассматриваемой картине). [c.111]

Реакционная способность П. по отношению к радикалам определяется не общим числом делокализован-ных л-электронов, а средним эффективным сопряжением, связанным с молекулярной и надмолекулярной структурами полимера, а также содержащимися в полимерах ПМЦ (эффект локальной активации). В реакциях П. с радикалами резко повышается роль полярного переходного состояния, реализующегося, вероятно, вследствие повышения электронодонорных свойств субстрата, активированного ПМЦ. В связи с этим П. могут служить ингибиторами деструкции ряда низкомолекулярных и полимерных соединений (не только линейных, но и пространственно-сетчатых). Регулируя состав, молекулярно-массовое распределение и содержание ПМЦ, можно изменять эффективность этих ингибиторов при умеренных и высоких температурах. [c.499]

Процесс генерирования в соединениях с системой сопряженных связей парамагнитных молекул больщего молекулярного веса, которые образуют с основной массой молекул тг-комплексы, активирующие систему в целом, было предложено называть эффектом локальной активации [c.134]

В сульфатных и хлоридно-сульфатных средах при высоких потенциалах локальной активации титана эффективная защита трубопроводов от коррозии под воздействием внещнего тока может достигаться при их рациональном секционировании [581]. [c.251]

I Наличие внутренней тиоэфирной связи в белках СЗ и С4 позволяет им ковалентно взаимодействовать с гидрокси- и аминогруппами других молекул. Образование этой связи составляет ключевой момент локальной активации комплемента в очагах воспаления. [c.59]

Повреждение ткани вследствие ишемического некроза способно вызвать локальную активацию комплемента и интенсивную фиксацию ЛМК на клеточной мембране. О возможной патофизиологической роли активации комплемента в этом случае свидетельствуют данные экспериментального моделирования инфаркта миокарда, при котором снижение концентрации комплемента уменьшает масштабы повреждения ткани. Подобный же эффект, как установлено недавно, вызывает введение растворимого рекомбинантного R1. [c.80]

Хромоникелевые стали [57]. При pH 4,8, 25 °С и анодной поляризации хромистая сталь 12X17 в 1 н. растворе КСЫ8 не пассивируется. Легирование стали всего лишь 2% никеля приводит к существенному торможению анодного процесса в области активного растворения, а при потенциале положительнее —0,4 В, сталь переходит в пассивное состояние (рис. 3.10). Дальнейший сдвиг потенциала в положительную сторону приводит к локальной активации поверхности с образованием питтингов. [c.56]

Установлено, что в процессе синтеза и последующей термо обработки в сравнительно низкомолекулярных веществах образуются парамагнитные частицы (для полиазафенилена, в частности, при 400°С), оказывающие активирующее действие на химические превращения веществ с системой сопряжения (эффект локальной активации ) Этот эффект обусловливает повышение реакционной способности веществ с системой сопря- [c.353]

Изменения сигнала ЭПР (рост его интенсивности и уменьшение ширины) симбатны изменениям потери массы полимера. Это дает основание предположить, что в процессах самостабилизации деструкции принимают участие парамагнитные частицы, которые имелись в образце или образовались при его термообработке. Катали- тическое влияние парамагнитных центров на некоторые химические превращения ПСС рассматривается как одно из проявлений эффекта локальной активации Подобный характер кривых терморас- [c.9]

Многое в природе ПМЦ остается еще неясным. Трудно пока сделать онределенные выводы о химической структуре ПМЦ. Исследование структуры ПМЦ в сопряженных полимерах остается одной из важных задач полимерной химии. Это связано с интересными свойствами, которыми обладают ПМЦ, а именно со способностью катализировать и активировать многие химические процессы, а также оказывать влияние на электрические, магнитные, оптические и механические свойства различных полимеров 1 2-144 (весь этот круг явлений известен теперь под названием эффекта локальной активации). Объяснение этого эффекта в рамках представлений об адиабатичности химических реакций, о влиянии ПМЦ на вероятность синглет-тринлет-ных переходов и увеличении примеси низколежащих триплетных состояний при возмущении молекул в присутствии ПМЦ дано в работе [c.442]

Переход блоков сопряжения в возбужденные бирадикалы и стабилизация ион-радикальных структур, являющихся центрами локальной активации (ЦЛА), в результате вывода из копла-нарности. [c.133]

Выще были рассмотрены вероятный механизм образования парамагнитных центров локальной активации (ЦЛА) и возможность образования КПЗ между ЦЛА и окружающими их диамагнитными молекулами. Можно предположить, что на первой стадии ингйбирования происходит образование указанных комплексов, сопровождающееся поляризацией молекул антрацена. Под влиянием магнитного поля ЦЛА повышается вероятность 5- Т перехода молекулы антрацена при приближении к ней радикала КОз-. Возбужденная в бирадикальное состояние, она взаимодействует с этим радикалом, образуя устойчивый комплекс, возможно, с передачей электрона и образованием ионной пары. Этот процесс сопровождается освобождением ЦЛА, который образует комплекс с новой молекулой антрацена, и т. д. При охлаждении системы (в течение индукционного периода) равновесие смещается влево, освобождая исходный антрацен, а радикалы КО - гибнут в результате рекомбинации. Этим, по-видимому, объясняется неизменное в течение периода индукции определяемое спектрально количество антрацена. [c.141]

П-100 А и П-100Б оказывают очень сильное активирующее влияние на антрацен (рис. 10), соизмеримое с влиянием фракции П. Таким образом, полученные результаты подтверждают важную роль соответствия строения парамагнитных частиц — центров локальной активации и активируемых ими диамагнитных молекул ингибитора в процессе активации последних ( матричные эффекты ) и свидетельствуют в пользу правильности предложенного механизма ингибирования . [c.146]

В частности, было показано, что при использовании комбинаций 2-тнопафтола с углеводородами аценового ряда ингибирующие эффекты резко возрастают при переходе от бесцветного нафталина к пурпурному пентацену. Антрацен является сравнительно слабым синергистом. Эффективность исследованных авторами си-нергистов, очевидно, связана не только с длиной цепи сопряжения, но и с проявлением эффекта локальной активации, обусловленного влиянием присутствующих в этих соединениях парамагнитных полимерных продуктов. Следовало бы ожидать, что парамагнитные продукты термообработки антрацена, содержащие высококонденсированные ароматические углеводороды, должны проявлять синергические эффекты с серусодержащими соединениями. Такое предположение подтверждается данными рис. 17, где приведены зависимости периодов индукции окисления церезина от концентрации дидецилсульфида при постоянной концентрации термообработанного антрацена 3. [c.152]

При щелевой коррозии пластинчатого теплообменника под прокладками из витона на поврежденных участках находились белые порошкообразные продукты коррозии, которые были идентифицированы как ТЮг [373]. Кроме того, были обнаружены частички, содержащие свинец и хлор. Вероятно, свинец, который добавляется в витон для повышения устойчивости к воде и кислотам, взаимодействует с рассолом и осаждается на поверхности титановых пластин в виде Pb lg. Предполагают, что на тех участках, где произошло осаждение свинца, резко повышается водородное перенапряжение, и в случае локальной активации титана пассивация его становится невозможной. [c.146]

Тот факт, что термолиз, фотолиз и радиолиз ПСС сопровождается развитием системы полисопряжеиия, позволяет рассмотреть специфическое протекание процессов деструкции с учетом гипотезы о локальной активации. Сущность этой гипотезы, сформулированной А. А. Берлином с сотр. -(см. гл. V), заключается в том, что парамагнитные центры, появление которых обусловлено наличием в полимере фракций высокомолекулярных полимергомологов с системой сопряжения, образуют комплексы с основным (диамагнитным) веществом и активируют систему в целом. [c.42]

При нагревании или облучении УФ-светом антрацена, пентацена, коронена и ряда других ароматических соединений с конденсированными ядрами протекают полиреакции, приводящие к образованию ПСС, содержащих парамагнитные центры. Оказалось, что образующиеся ПМЦ активируют деструктивные процессы и полиреакции (эффект локальной активации Так, например, при термолизе антрацена (350—450 °С), к которому добавлено 0,5—1% полиантрацена, содержащего 5-10 —8-10 спин г, протекает дегидрополиконденсация с образованием растворимого полимера, способного переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Исследование состава и строения образовавшегося полимера позволяет установить наличие в нем антраниленовых звеньев, соединенных в положении 9, 10, и некоторого количества более конденсированных ароматических ядер. Процесс можно представить следующей схемой [c.126]

ЭФФЕКТ ЛОКАЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ [c.238]

Таким образом, все изложенное выше свидетельствует о том, что ответственными за проявление эффекта локальной активации являются парамагнитные центры, которые присутствуют во всех полимерах с сопряженными связями, а также во многих иизкомо-лекулярных веществах с системой л -сО Пряжеяия. Рассмотренный экапериментальный материал позволяет сформулировать следующие положения, характеризующие эффект локальной активации - 77 [c.253]

Проявление эффекта локальной активации не 0гpaнlичи вaeт я областью химических пp oцe oв. А. А. Берлиным с сотр. было установлено влияние ПМЦ на ряд физических и электрических свойств ПСС. Так, При введении в антрацен различных количеств веществ, полученных при его тер молизе и содержащих неспаренные спины, симбатно изменяются выход собственной флуоресценции, время спада фототока и тем пература кристаллизации . Это свидетельствует об ответственности одних и тех же примесных центров за наблюдавшиеся эффекты. [c.256]

Проведенные исследования показали, что и в щелочных хлоридных растворах при высоком содержании хлорида возможна анодная активация поверхности всех исследуемых нержавеющих сталей ионами хлора. При понижении концентрации щелочи процесс анодной активации облегчается и потенциал анодной активации смещается в отрицательную сторону, к стационарному потенциалу нержавеющих сталей. Таким образом, возрастает склонность всех исследованных сталей к локальной активации ионами хлора. В связи с этим в реальных технологических растворах нежелательно понижение кондент- [c.7]

А. А. Берлиным открыто и объяснено активирующее влияние парамагнитных центров (ПЦ) полисопряженных систем на реакционную способность комнлексующихся с ними диамагнитных молекул, содержащих кратные связи (эффект локальной активации ). Активирующее влияние ПЦ было обнарун ено при ингибировании термоокислительной деструкции парафиновых углеводородов и в ряде других систем [181]. [c.49]

Результатом перекрывания градиентов продуктов генов bed и nos является локальная активация группы генов, названных генами gap, которые отвечают за образование семи исходных сегментов эмбриона. Три главных члена группы генов дар, hun hbaek (hb), kruppei (Кг) и knirps (kni), также экспрессируются в определенных сегментах эмбриона. Экспрессия гена hb происходит только в двух областях одна находится в задней четверти яйца, а другая простирается от переднего полюса почти до середины яйца. Ген Кг сначала экспрессируется в одной широкой зоне в середине эмбриона, а продукт гена kni появляется как спереди, так и сзади от этой зоны. Изучение мутантов, не способных синтезировать продукты генов bed и nos, показывает, что экспрессия этих трех генов регулируется продуктами генов bed и nos и что пространственная локализация продуктов генов дар определяется относительными концентрациями продуктов генов bed и nos вдоль передне-задней оси. [c.85]