Реакции разветвления в виниловых полимерах

Константы реакций передачи цепи с участием макрорадикалов и их собственных полимеров суммированы в табл. Х-2. Они дают некоторое представление о стенени разветвленности виниловых полимеров. Относительные константы скоростей реакций сшивания для полидиенов, имеющие отношение к определению степени разветвленности, уже были приведены в табл. Х-1. [c.262]

Хотя молекулы виниловых полимеров могут обладать различной разветвленностью, обусловленной рассмотренными выше реакциями передачи цепи, долгое время не существовало методов количественной оценки таких реакций разветвления. Только в последние 10 лет благодаря усо- [c.245]

РЕАКЦИИ РАЗВЕТВЛЕНИЯ В ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ [c.252]

Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи, Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала а) всегда голова к хвосту , б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [c.48]

Ни у одного винилового полимера, кроме полиэтилена, степень разветвления не изучена так тщательно. Весьма вероятно, что в случае большинства обычных виниловых полимеров реакция передачи атома водорода протекает в гораздо меньшей степени, так как в этом случае должно быть гораздо большее различие в устойчивости между радикалами с неспаренным электроном у концевой группы и радикалами, неспаренный электрон которых находится в другом месте цепи. Например, такой радикал полиметилметакрилата [c.72]

С реакциями передачи цепи тесно связаны и реакции разветвления цепи при полимеризации виниловых соединений. Образование разветвленных полимеров может быть обусловлено передачей цепи через макрочастицу по схеме [c.293]

Получаемый эфир целлюлозы содержит двойную связь. Благодаря этому при взаимодействии еГО СО СКЛОННЫМИ К полимеризации виниловыми или диеновыми соединениями в присутствии инициаторов образуется привитой разветвленный полимер. Например, реакция акрило- [c.257]

В отличие от виниловых мономеров 1,3-диены бифункциональны, т. е. имеется две возможности осуществления цепной полимеризации. В зависимости от характера процесса первичная реакция полимеризации приводит к 1,4- или 1,2-присоединению образующийся полимер содержит минимум одну двойную связь на каждое элементарное звено макромолекулы, способную, по-видимому, в дальнейшем атаковаться растущей полимерной цепью. Поэтому полидиены обладают характерными особенностями они способны образовывать трехмерные сетчатые полимеры или гели. Образование сетчатого полимера можно рассматривать на первой стадии как получение разветвленного полимера, хотя кинетический анализ таких систем показывает, что цепи не становятся значительно разветвленными, поскольку сетчатые полимеры образуются с большой скоростью. [c.258]

Получаемый эфир целлюлозы содержит двойную связь. Благодаря этому при взаимодействии его со склонными к полимеризации виниловыми или диеновыми соединениями в присутствии инициаторов образуется привитой разветвленный полимер. Например, реакция акрилового эфира целлюлозы со стиролом протекает по схеме, [c.340]

Саморазветвление в процессе полимеризации виниловых мономеров изучено лшаь для небольшого числа полимеров. Наиболее детально из мономеров исследован винилацетат, вероятно, вследствие выраженной его склонности к разветвлению по сравнению с другими виниловыми мономерами. Как и в случае полиэтилена, многие методы, использованные для определения степени разветвленности, основываются на измерении молекулярного веса и вязкостей растворов. Спектроскопический анализ не дает желаемых 1)езультатов при изучении виниловых полимеров, так как при их получении не характерны интенсивные реакции передачи цепи, как это имеет место при синтезе полиэтилена. Кинетические исследования весьма эффективны в этих случаях, так как позволяют определять наличие реакции передачи цепи, протекающей даже в незначительной степени. [c.252]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Чарлзби [273] и Бурлент [303] изучали кинетику полимеризации полиэфирмалеинатов без виниловых мономеров. Чарлзби предполагает, что процесс проходит в две стадии. На первой происходит увеличение молекулярного веса, связанное с разветвлением цепей полимеров, затем имеет место структурирование с образованием нерастворимого полимера. На скорость указанных реакций не влияет присутствие кислорода и интенсивность излучения в пределах от 10 до 10 рад/сек при облучении электронами на ускорителе Ван-Граафа. На основании этих наблюдений усматривается аналогия между указанной реакцией и обычной реакцией сшивания насыщенных полимеров. Чарлзби считает, однако, что цепная полимеризация по двойным связям имеет место только на ранних стадиях, механизм же обрыва не является бимолекулярным, и может быть связан [c.139]

Структура полимеров не является совершенно идентичной структуре основного мономерного звена. Виниловые полимеры в отличие от мономерных звеньев содержат в цепи разветвления и двойные связи. Строение концевых звеньев определяется наличием инициатора, растворителя и примесей. Реакция циклизации у полигетероциклов протекает во многих случаях не полностью, поэтому такие полимеры содержат ряд фрагментов с незначительной термостойкостью. Именно указанные отклонения от идеального строения основного мономерного звена и являются вследствие более низких значений энергии диссоциации исходными точками (местами) начала термической деструкции. [c.34]

Третья возможная реакция — это перенос реакционной цепи ка полимер, приводящий к разветвлению макромолекул. Она редко встречается при гомонолимеризации виниловых мономеров и всегда протекает в большей или меньшей степени при эмульсионной полимеризации бутадиена и других диеновых углеводородов параллельно с обычной реакцией роста цепи. Этот перенос возможен по двум механизмам [c.161]

Однако в связи с другими реакциями изомеризации, алкилирования и т. п. представляется возможным, что столь большое соотношение между числом молекул полимера и числом молекул катализатора может указывать на легкий перенос протона к молекулам мономера, подобный переносу атома водорода в реакции свободнорадикальной полимеризации. В частности, при полимеризации простых виниловых эфиров и алкенов-1 молекулярные веса полученных продуктов низки. Осуш,ествление обрыва также возможно путем отрыва гидрид-иона либо от неактивного полимера, либо от карбониевого иона, однако это не должно обязательно уменьшать молекулярный вес, но может привести к получению разветвленных молекул. [c.432]

Помимо такой бифункциональной полимеризации, существует вероятность и обычной реакции передачи цепи на полимер, особенно вследствие реакционной способности атома водорода аллильной группы в цепи полимера. Это должно привести к такому же типу разветвления, как и при полимеризации виниловых мономеров. Однако трудно, если вообще возможно, провести различие между разветвлениями, полученными в результате двух различных реакций, возмоншых для полидиенов. [c.259]

Высокомолекулярные полимеры, твердые и хрупкие или каучукоподобные, получают полимеризацией виниловых эфиров при низких температурах (—40° и ниже). Для этого применяют эфиры разветвленной структуры изобутилвиниловый эфир, виниловые эфиры диизопропилкарбинола, метилтретично-бутилкарбинола и др. Их полимеризуют при низкой температуре в среде разбавителей (например жидкого пропана) в присутствии трехфтористого бора или, применяя комплексные катализаторы с трехфтористым бором. Чем меньше скорость реакции при низких температурах, тем выше молекулярный вес полимера. [c.291]

Полиэтилен обычно получают в присутствии инициаторов—веществ, образующих свободные радикалы с катализаторами ионного типа, такими как трехфтористый бор, этилен полимеризуется с трудом. В основном механизм полимеризации этилена—возникновение свободных радикалов, рост и обрыв цепи—аналогичен механизму полимеризации других виниловых соединений, например стирола и метилметакрилата. Однако для полимеризации этилена характерны две специфические особенности во-первых, в этом случае можно регулировать скорость реакции и длину цепи не только при помощи обычного для этого приема варьирования температуры и концентрации инициатора, но также путем изменения в широких пределах давления, а следовательно, и концентрации этилена. Во-вторых, при полимеризации этилена разветвленность образу[ощихся макромолекул, по-видимому, гораздо выше, чем разветвленность макромолекул, образующихся при полимеризации других виниловых соединений. Образование разветвленных молекул оказывает очень большое влияние на физические и механические свойства полимера, о чем будет упомянуто далее. [c.52]

Одной из основных особенностей волокпообразующих полимеров является их высокий молекулярный вес, который в случае синтетических волокнообразующих полимеров может колебаться в широких пределах, но обычно превышает 10 ООО. Молекулярные веса некоторых волокнообразующих полимеров ниже, чем молекулярные веса природных или синтетических стеклообразных полимеров, у которых они часто достигают нескольких сотен тысяч, хотя молекулярные веса порядка 10 ООО—20 ООО указывают на большие с химической точки зрения размеры молекул (тысячи и более атомов). Простейшим путем образования таких больших молекул является соединение молекул мономера в длинные цепи. Для получения волокпообразующих полимеров обычно применяются бифункциональные мономеры (например, простые виниловые соединения и ш-аминокислоты), вследствие чего наиболее вероятно образование неразветвленных линейных молекул. Как химические, так и физические данные по структуре готовых полимеров свидетельствуют о том, что в процессе их синтеза преобладают реакции, приводящие к образованию неразветвленных цепей. Реакции, приводящие к образованию разветвленных молекул, также имеют место, но в меньшей степени. Очень желательно найти методы доказательства разветвленности молекул, но эта задача является очень трудной и может быть решена лишь в редких случаях. [c.205]

Главный мономер очень редко полимеризуется без добавки вспомогательных мономеров. Двуэтиленовые соединения могут полимеризоваться как в положении 1,4, так и в положении 1,2. Во втором случае главная цепь будет иметь боковые винильные группы. Наличие их способствует как при самой полимеризации, так и при хранении каучука протеканию вторичных реакций дальнейшего разветвления или сшиванию отдельных молекул поперечными связями. Все это нежелательно, и все эти изменения можно уменьшить, применяя полимеризацию двуэтиленового соединения с виниловыми соединениями. Вспомогательный мономер оказывает, таким образом, направляющее влияние на полимеризацию. Кроме того, вспомогательный мономер изменяет в определенном направлении и свойства конечного полимера. Дивинил как вещество весьма склонное к полимеризации в положении 1,2, обычно полимеризуют в эмульсиях с добавкой вспомогательного мономера, хотя известны и чистые. полидивинило-вые эмульсионные полимеры хорошего качеств . При полимеризации хлоропрена, которая благодаря наличию атома хлора в положении 2 протекает в подавляющей части в положении 1,4, можно без особых предосторожностей обходиться и без вспомогательного мономера. [c.362]