Константы реакции и коэффициент передачи

Определение констант скоростей. Очень важной задачей в химической кинетике является определение констант скоростей некоторых (или всех) стадий сложной химической реакции по экспериментальным данным. Эти данные обычно представляют в виде кинетических кривых. Часто по кинетическим кривым можно определить только комбинацию констант скоростей отдельных стадий, например их соотношение. Применение АВМ позволяет определять значения этих констант в отдельности. Для этого экспериментальные кинетические кривые с помощью масштабных коэффициентов представляют в машинных переменных. Затем подбирают значения коэффициентов передачи потенциометров, которые соответствуют константам скоростей так, чтобы рассогласование опыта и машинного решения было минимальным. Измерив полученные коэффициенты передачи, определяют значения констант скоростей. [c.346]

Константа реакции и коэффициент передачи. [c.100]

Параметры ХТС подразделяют на конструкционные и технологические. Конструкционными параметрами ХТС являются геометрические характеристики аппаратурного оформления элементов системы (объем химического реактора, основной размер сечения аппарата, диаметр и высота слоя насадки в массообменных аппаратах и т. д.). К технологическим параметрам ХТС относят коэффициенты степеней превращения и степеней разделения химических компонентов, коэффициенты тепло- и массо-передачи, константы скоростей химических реакций и т. д. [c.12]

Палит [211] вывел уравнение, описывающее зависимость между скоростью реакции сополимеризации (и) и средним значением коэффициента полимеризации (Р) образующегося полимера. Он показал, что при помощи этого уравнения, зная v и Р для различных соотношений мономеров, можно рассчитать значения констант скоростей реакций обрыва и передачи цепи через мономеры, а также константы совместной полимеризации П и Г2. [c.70]

Ход реакции должен специализироваться коэффициентами которые, очевидно, следует выразить через константу скорости передачи цепи А/,, или пропорциональную ей величину. [c.152]

В этом случае решающую роль в образовании тех или иных продуктов играют коэффициенты передачи цепи / ,, равные отношению констант скоростей реакций промежуточных радикалов соответственно с ССЦ (А) и общим реагентом С2Н4(У), т. е. [c.378]

Физико-химические параметры. Под физико-химическими параметрами понимают характеристики процессов тепло- и массоиередачи и химических реакций, например коэффициенты тепло- и массо-передачи, константы скорости химических реакций, тепловые эффекты реакций и т. д. [c.46]

При построении кинетических моделей сложных стационарных и квазистационарных реакций с использованием теории линейных направленных графов вершинам и ребрам графа дадим названия, приписав по аналогии с линейными графами сигналов [60] каждой вершине I вместо узлового сигнала Ж значение концентрации промежуточного продукта X,- (t = 1, 2,. . . ), а каждому ребру (г, /) — вместо передачи сигнала в направлении i у значение коэффициента названного Баландиным [3] кинетическим и равного произведению соответствуюш,ей константы скорости кц на концентрацию исходного веш,ества или конечного продукта, например, цуц = Ас, и>11 = и т. д. При этом отсутствие промежуточного продукта в каких-либо стадиях восполним нуль-веш еством [98] с концентрацией, равной 1 это же значение концентрации нуль-веш,ества припишем и вершине с I = О, т. е. = 1. Ребра обратимых стадий снабдим двумя стрелками, соответствующими направлениям стадий. Двунаправленное ребро г / имеет в указанных направлениях два кинетических коэффициента и [c.101]

Они нашли, что введение дейтерия в метильиую группу, расположенную слева, изменяет константу скорости в расчете на один атом дейтерия на коэффициент =0,96 при 50°С и иа 0,97 при 65°С. Отклонение этих значений от единицы не может быть объяснено ошибками измерений. При введении дейтерия в метильиую группу справа были получены значения, соответственно равные 0,90 и 0,94. Таким образом, оказывается, что далеко расположенный метильный водород может вызывать измеримый вторичный изотопный эффект. Здесь, вероятно, происходит передача изотопного эффекта посредством гиперконъюгационного механизма, который для образующегося в конце реакции [c.105]

В некоторых случаях может проявляться кажущееся влияние катализатора за счет косвенного воздействия на свойства среды. Так, в гомогенных каталитических реакциях в растворах введение катализатора в больших количествах может изменять величины коэффициентов активности реагирующих веществ, что повлияет на значение константы равновесия, выраженное в единицах концентраций [17], подобно влиянию растворителя [404]. Аналогичная возможность отмечается для реакций при высоких давлениях [405]. В статье [406] рассматривается стационарное смещение равновесия за счет передачи реагирующим веществам гиббсовой энергии катализатора, компенсируемой притоком извне. Подобное влияние, если оно и имеет место, является также кажущимся, поскольку здесь возникают нестационарные изменения фактически за счет внешнего воздействия на катализатор. [c.219]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

Для реакции роста цепи необходимо снижение коэффициента диффузии по крайней мере до величины 10 см 1сек, чтобы диффузионный процесс лимитировал скорость реакции. Таким образом, возрастание вязкости среды по мере увеличения глубины полимеризации должно значительно раньше сказываться а уменьшении константы скорости обрыва цепи, чем на константах скорости роста и передачи цепи. [c.169]

Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЕ и Ап/Ар и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и прцсоедипения 64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи ( п) и роста радикала (Лр) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (Ап/Ар 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации. [c.196]

Энергия активации миграции равна 18 ккал1молъ. Она относится к лимитирующей стадии эстафетной реакции Р+РН -> -> РН-ЬР. Так как миграция происходит в кристаллах, где отсутствует молекулярная диффузия, можно считать, что она происходит по механизму простой эстафеты (см. следующий раздел) с шагом Го 5 А. Тогда константу скорости реакции передачи атома водорода можно вычислить из соотношения к=Апг 0, где В — измеренный коэффициент химической диффузии. Зная энергию активации миграции (18 ккал моль), нетрудно вычислить предэкспоненциальный множитель константы скорости бимолекулярной реакции -1-РН РН4-Р он равен 101 л молъ-с), [c.79]

Физический смысл малости когффициентов по сравнению с коэффициентами у и состоит, скорее всего, в том, что электронная пара ароматической СН-связи лежит в узловой плоскости "гГ -системы и потому в статическом состоянии молекулы почти исключается возможность передачи эффекта заместителя (гетероатома) на реакционный центр по Г-электронному механизму. Такое представление не является,однако, удовлетворительным приближением к действительной картине электронных взаимодействий в переходном состоянии реакции как и в других "заряженных" органических системах,в карбанион-ном переходном состоянии фенидного типа должна возрастать способность к е. ТГ -взаимодействию между реагирующей ароматической СН-связью и 7Г-электронами бензольного кольца. В терминах корреляционного анализа этот общий результат квантовой химии /17/ находит выражение в том, что константы и становятся соизмеримыми по величине. [c.154]

В основе механизмов зрения лежит первичная фотохимическая реакция цис-транс-изомеризации ретиналя— распрямление сопряженной углеводородной цепи хромофора. Дис-гранс-изомеризация ретиналя протекает по одноквантовому (одноударному) механизму. Фотофизические процессы в ретинале, предшествующие фотохимической реакции, изучались многими авторами. Поглощение света ретиналем обусловлено скорее всего л—л -, а не п—л -переходом. Так, было показано, что константы скорости образования водородной связи альдегидной группы ретиналя с кислородом не различаются в основном и возбужденном состоянии (данные флеш-фотолиза). Иными словами, распределение электронной плотности у атома кислорода в основном и возбужденном состоянии одинаково, чего не было бы при передаче несвязывающего л-электрона кислорода на делокализованную л-орбиту. Об этом свидетельствуют также высокие значения коэффициента экстинкции 1 Ь ис-ретиналя (около 10 ), что характерно для л—я-поглощения. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология