Электрохимические системы сложные

К сложным электрохимическим системам (химическим цепям) относятся системы, в которых одинаковые или различные металлические электроды погружены в различные по составу электролиты. Примером может служить цепь [c.334]

Рассмотрим электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи), которые подразделяют на простыв и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой — относительно анионов. [c.333]

Величина электродного потенциала в общем случае не совпадает ни с нернстовским потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода Н+/Н2, Р1, так как включает в себя еще и контактный потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольта еще в начале прошлого века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории э.д.с. электрохимической системы считается равной вольта-потенциалу между двумя разнородными металлами, а скачок вольта-потенциала между металлом и раствором принимается равным нулю. Возникновение тока в электрической системе объясняется при этом следующим образом. Если привести в непосредственное соприкосновение два различных металла (рис. 25,а), то э.д.с. не возникнет, так как [c.201]

Природа и число отдельных скачков потенциала, входящих в электрохимические системы, могут служить основой для классификации последних. Следует заметить, что обе классификации по природе процесса и форме уравнения для э. д. с. и по числу скачков потенциалов, образующих э. д. с., приводят примерно к одному и тому же распределению электрохимических цепей между отдельными типами. Так, сложные химические цепи включают в себя наибольшее число отдельных скачков потенциала, в то время как э. д. с. концентрационной газовой цепи слагается лишь из двух нернстовских потенциалов. [c.205]

Электродный потенциал в общем случае не совпадает ни с нерн-стоБским потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода Н+ Нг, Р1, а включает в себя также и контактный потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольта, еще в начале прошлого века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории э. д. с. электрохимической системы принимается равной гальвани-нотенциалу двух металлов [c.202]

Диаграммы Латимера можно дополнить, рассчитав стандартные окислительно-восстановительные потенциалы электрохимической системы, для которой справочные данные отсутствуют. Расчет основан на аддитивности изменения свободной энергии Гиббса сложного многостадийного процесса. [c.162]

Затем следуют более сложные по своему характеру главы о неидеальных растворах, об электрохимических системах и о графическом изображении химических равновесий. Глава 11, посвященная законам термодинамики, предназначена для подготовки читателя к изучению курса термодинамики более углубленного типа и в то же время содержит выводы почти всех основных уравнений, применявшихся в предшествующих главах. Последняя глава книги знакомит с методами определения свободной энергии. [c.11]

В современной химической технологии при расчете процессов и аппаратов находят широкое распространение математические методы. Их использование стало возможным после того, как были разработаны основы теории соответствующих макро-кинетических и каталитических процессов. Электрохимические системы по своей природе значительно сложнее. И тем не менее теория протекающих в них процессов настолько развита, что масштабное моделирование и расчет конкретных установок не встречают принципиальных затруднений. Можно надеяться, что книга Дж. Ньюмена будет способствовать дальнейшему распространению строгих математических методов в практике инженерного проектирования. Особый интерес она представит для ученых-коррозионистов и специалистов в области электрохимического производства. Она будет незаменимым пособием для [c.6]

Для предсказания поведения электрохимической системы дифференциальные уравнения, описывающие раствор электролита, необходимо дополнить граничными условиями. Наиболее сложные из этих условий относятся к,кинетике электродных реакций, рассмотренной в гл. 8. Отдельную электродную реакцию символически можно записать в виде [c.336]

Это соотношение можно назвать уравнением конвективной диффузии. Аналогичное уравнение имеет место в случае конвективного переноса тепла и конвективного массопереноса в растворах неэлектролитов. Поскольку эти области науки подробно изучены, многие известные результаты можно применить к электрохимическим системам, описываемым уравнением (102-2). В то же время электрохимические системы иногда дают наиболее удобную возможность проверки этих результатов или получения новых результатов в случае слишком сложных для анализа систем. [c.339]

Из сказанного следует, что реакции на положительном электроде МЦЭ в достаточной степени сложны. Несмотря на то, что практическое использование этой электрохимической системы насчитывает уже многие десятилетия, вопрос о природе токообразующего процесса [c.44]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

Электрохимические системы второго и третьего подклассов называются сложными электрохимическими системами с химической реакцией. В таких системах неизбежна граница раздела между проводниками второго рода. [c.21]

В сложных электрохимических системах, когда различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например, типа [c.23]

Такие системы по сути дела состоят из двух электрохимических систем. Поэтому, если для них сохранить название электрохимическая система , то входящие в них две электрохимические системы с химической реакцией следует называть электрохимическими подсистемами. Термин подсистема будет применяться только для тех электрохимических систем, которые входят в качестве составных частей сложных электрохимических систем, рассматриваемых как единое целое. [c.26]

Напряжение сложной электрохимической системы, в которой различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например [c.180]

Т. е. напряжение сложной электрохимической системы третьего подкласса определяется отношением активностей отдельных ионов. При расчете напряження следует допустить, что [c.181]

Существенной чертой метода является введение преобразований, посредством которых каждому элементу электрохимической системы соответствует электрическая составляющая в эквивалентной цепи. Например, трансформантой для линейной диффузии реагента всегда служит несбалансированная омическая длинная линия [1а] с распределенными вдоль ее длины последовательным сопротивлением и шунтирующей емкостью. В то же время трансформантой необратимости в реакции переноса заряда является только сопротивление. Трансформанты других элементов физической системы столь же просты, а точная эквивалентная цепь часто получается простым соединением различных трансформант в соответствии с некоторыми несложными правилами. Окончательная цепь при наличии запутанной системы реакций может оказаться довольно сложной по структуре и зависеть от слишком большого числа параметров, чтобы иметь непосредственное практическое значение. Однако обычно получается точная цепь для фарадеевского импеданса, и если необходимо ввести упрощения, то это делается на последней стадии, и их последствия становятся более заметными, чем если бы они предшествовали обычному математическому рассмотрению. Хотя с академической точки зрения этот метод нельзя сравнить с могущественными операционными методами, теперь объединенными в преобразовании Лапласа, все же проистекающие от его использования выгоды, которые выражаются в упрощении вычислений и более ясной форме решения, вполне соизмеримы с преимуществами преобразования Лапласа при решении дифференциальных уравнений в частных производных. [c.43]

Таким образом, коррозия металлов в системах нефтепродукт + вода + металл носит сложный характер и определяется развитием как химических, так (в основном) и электрохимических процессов. Продукты коррозии образуются, как правило, вне корродирующей поверхности металла. Они состоят преимущественно из соединений кристаллического строения с размером частиц до 5—10 мк и представляют больщую опасность для прецизионных пар, имеющих небольщие зазоры. [c.291]

Так как ток, протекающий через электрод, зависит от его поверхности, то в топливных элементах применяют пористые электроды с развитыми поверхностями. Использование пористых электродов позволяет увеличить рабочую поверхность. Пористый электрод представляет собой совокупность твердых частиц с электронной проводимостью, находящихся между собой в электрическом контакте, и пустот между частицами (пор.). Если на электроде протекают реакции с участием газообразных веществ, то такие электроды называются газовыми. Газовые пористые электроды являются сложными трехфазными системами. Электрохимические реакции происходят на таких [c.222]

Рассмотрим возможность применения этой теории к другим, более сложным электрохимическим реакциям, в частности к процессу разряда ионов НдО. При протекании реакции НдО -Ь е Н дс + НаО исследуемая система, кроме электронов в металле и диполей растворителя, содержит также протоны, которые в ходе реакции отрываются от молекул воды и связываются с поверхностью металла. Первый возможный путь деления этой системы на быструю и медленную подсистемы состоит в том, что протоны и молекулы Н2О относятся к медленной подсистеме, а электроны — к быстрой. Однако при этом нарушается условие, согласно которому медленная подсистема должна одновременно быть и классической. В самом деле, частота колебаний протона в связи Н —ОНа составляет 5-101 , а в связи Hg—Н с - 2 10 , что значительно больше кТ Н да4-10 . [c.308]

Кулоностатический метод намерений обладает рядом преимуществ, весьма важных при работе со сложными электрохимическими системами. Он отличается простотой аппаратуры и достаточной точностью и кратковременностью измерений. Это имеет большое значение для студенческого лабораторного исследования, так как по-зяоляет сравнительно просто исключить искажения, вносимые индуктивностью и емкостью подводящих проводов. Кроме того, в данном методе искажающее влияние паразитных емкостей и индуктивностей проявляется лишь на начальном участке кривой V—1, когда происходит разряд вспомогательного конденсатора. В дальнейшем внешний ток, протекающий через ячейку, практически равен нулю и форма кривой и—1 определяется только величинами С и У . [c.46]

Импеданс вспомогательного электрода может быть элимнниро-, ван до очень малых величин путем максимально возможного увеличения размера этого электрода. На практике обычно поверхность вспомогательного электрода в 100—200 раз больше поверхности ис- следуемого электрода. Сопротивление же электролита измеряется при достаточно высоких частотах, когда эквивалентная схема может быть представлена в виде последовательно соединенных емкостей плотной части двойного электрического слоя и сопротивления электролита. Таким образом, переменнотрчный метод является единственным из релаксационных методов, позволяющим экспериментально изучать сложные электрохимические системы. Этому способствует хорошо разработанная теория цепей переменного тока. Re меньших успехов в настоящее время достигла экспериментальная техника.переменноточных измерений. [c.53]

Еще более высокой теоретической удельной энергией обладает система Li—S (2625 Вт-ч/кг). Однако практическое ее осуществление в сочетании с расплавленным электролитом, когда активные вещества также находятся в жидком состоянии, исключительно сложно. Поэтому в настоящее время разрабатываются аккумуляторы, в которых и линий, и сера находятся в связанной форме (в твердом состоянии). Электрохимическая система Li—Al сплав Li l—K l FeS2 с токообразующей реакцией [c.117]

Как новое развивающееся направление электрохимическа энергетика имеет много нерешенных проблем, таких, как пр( блемы электрокатализа, переноса вещества и заряда в сложны электрохимических системах, разработка новых обратимы электрохимических систем, создание технологии получени электродов, тонкопленочных электролитов и других компоне -тов установок, подбор коррозионно-стойких материалов, автс матизированное проектирование и оптимизация систем, ра работка методики технико-экономического анализа и другие. 1 книге будут рассмотрены некоторые их этих проблем. [c.4]

Химо- или хемотроиика, возникшая совсем недавно, разрабатывает электрохимические системы, способные выполнять роль отдельных элементов или даже блоков в сложных радиоэлектронных и кибернетических схемах. Сравнительно простые электрохимические ячейки (и их комбинации) могут выполнять функции диодов, датчиков давления, интеграторов, умножителей, запоминающих устройств или мемистеров и т. п. Специфической особенностью химотронных устройств является то, что они наиболее удобны для измерений или контроля за ходом процессов, характеризую- [c.486]

Химо- или химотроника, возникшая совсем недавно, разрабатывает электрохимические системы, способные играть роль отдельных элементов или даже блоков в сложных радиоэлектронных и кибернетических схемах. Сравнительно простые электрохимические ячейки (и их комбинации) могут выполнять функции диодов, датчиков давления, интеграторов, умножителей, запоминающих устройств или мемистеров и т. п. Специфической особенностью химотронных устройств является то, что они наиболее удобны для измерений или контроля за ходом процессов, характеризующихся сравнительно низкими частотами (обычно менее 1000 гц), где электронные или полупроводниковые приборы почти неприменимы. Такая особенность [c.543]

Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с тем или иным приближением отражающих поведение равновесных систем. Такие графики непосредственно дают представление о том, какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет (например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графические построения позволяют быстро оценить определенные химические системы. Все большее распространение получают так называемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угловыми коэффициентами О, +1, или —1. Для кислотно-основных равновесий ведущей переменной обычно является pH для окислительно-восстановительных равновесий — электрохимический потенциал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоянными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой равна р/Са, а ордината Ig o (где Со — начальная концентрация). На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10 М водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график строят [7] путем выбора двух осей одна для значений pH в интервале от О до р/Са,, а другая — для значений Ig , соответствующих изменению концентрации С на несколько порядков. Для ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном 1, соответствующие уравнению lg[OH-] = pH — р/Сш. Далее находят узловую точку системы при pH = 4,7 и Ig Со = —2. От узловой точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие прямые с угловыми коэффициентами О, +1 и —1. Наконец, под точкой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют прямые линии для каждого компонента системы короткими кривыми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или lg2) появляется как результат того, что при рН = р/(а Ig [СНзСООН] = = Ig [СНзСОО-] = Ig (С0/2) = ig Со - Ig 2. [c.40]

Процессы, протекающие в электрохимических системах, достаточно сложны. Для облегчения их представления широко пользуются методами моделирования. При этом полярографическая ячейка представляется в виде различных эквивалентных электрических схем. Их эквивалентность состоит в том, что при наложении на них заданного переменного напряжения через схемы течет такой же ток, который протекал бы через полярографическую ячейку при наложении на нее такого же переменного напряжения. Рассмотрение особенностей поведения полярографической ячейки в условиях ВПТ первого порядка показало, что ей эквивалентны электрические схемы, содержащие соединенные соответствующим образом конденсаторы и резисторы. При этом емкость двойного слоя можно представить в виде конденсатора с емкостью Сдв, а омическое сопротивление в цепи ячейки — в виде резистора с сопротивлением В. Электрохимическая реакция моделируется в виде комплексного сопротивления 2ф (фарадеевского импеданса). Эквивалентные схемы, учитывающие все особенности электрохимических процессов, достаточно сложны [10]. На практике часто достаточно применения упрощенных схем, в которых, например, фарадеевский импеданс представляют в виде двух групп составляющих. В первую группу входят элементы, моделирующие процесс диффузионной доставки ЭАВ к поверхности электрода,— резистор с сопротивлением / п, называемым поляризационным сопротивлением, и конденсатор с емкостью С , называемой псевдоемкостью. Сопротивление псевдо-емкости Х5 = 2п1Св, где — частота переменного поляризующего напряжения, равно Кп. [c.20]

В то же время межфазные электронные переходы под действием света на границе металл — раствор электролита стали систематически изучать лишь сравнительно недавно, хотя история исследования так называемых фотовольтаических явлений насчитывает уже более 130 лет. Еще в 1839 г., т. е. задолго до открытия Герца, Беккерель обнаружил, что потенциал ряда металлических электродов, помещенных в растворы солей, кислот и оснований, изменяется при освещении электрохимической ячейки [10]. Этот эффект, названный эффектом Беккереля , представляет собой в общем случае достаточно сложный комплекс различных по своей природе явлений, и лишь сравнительно недавно удалось выделить отдельные его составляющие. Среди относительно ранних исследований фотоэффекта в электрохимических системах, обзор которых содержится в [И], следует отметить работу Боудена [12], который обнаружил изменение потенциала ртутного катода в растворах серной кислоты при освещении. Позднее Хиллсон и Райдил [13] исследовали аналогичный эффект на никелевом, серебряном и медном электродах. [c.9]

Напряжение сложной электрохимической системы, состоящей из двух различных проводников первого и второго рода, например (-) d I dSO, II USO4 I u(+) [c.180]

Такая запись отражает три основных фактора, определяющих поведение ионов в системе их молекулярное взаимодействие с окружающей средой ( lio), участие в тепловом движении (RT ln i) и взаимодействие с электрическим полем (гг-есрЫд). Вообще говоря, соотношение (VII—6) должно выполняться для всех ионов, присутствующих в системе. Однако иногда (при больших значениях lio) какие-либо ионы практически отсутствуют в одной из фаз или в обеих контактирующих фазах в последнем случае они присутствуют только на поверхности раздела фаз (поверхностная диссоциация, характерная для неорганических веществ сложного строения, например, силикатных и алюмосиликатных минералов). Кроме того, возможна такая поляризация поверхности, когда для одного из ионов из-за кинетических затруднений электрохимическое равновесие не устанавливается тогда разность потенциалов между фазами может быть изменена без изменения их состава приложением внешней разности потенциалов. [c.177]

Условие развития электрохимической коррозии — это контакт металла с электролитом, роль которого выполняет пластовая вода, содержащая определенное количество примесей и представляет собой сложные многокомпонентные системы. В пластовых водах нефтяных месторождений содержатся вещества, находящиеся в истинно растворенном состоянии газообразные вещества, растворенные в воде (углеводородные и сернистые газы, азот) вещества, находящиеся в воде в коллоидно-растворенном состоянии (двуокись кремния, гидрат окислов железэ и алюминия). Основные компоненты, растворенные в воде.— это хлориды, суль- [c.124]

Таким образом, в отдельности или в комбинации, различные электрохимические факторы, способные воздействовать на процессы зарождения и заострения трещин, могут влиять и на скорость КР. Это справедливо даже в рассматриваемом здесь случае, когда в разрушении определенную роль играет водород. Кроме того., если преимущественное разрушение материала происходит в местах выделения второй фазы или связано с другими микроструктурными элементами, то путь трещины может определяться расположением центров зарождения или повторного заострения трещин. Во многих системах сплавов особенно важным является присутствие хлор-ионов [2, 66, 186, 241]. Хорошо известным примером являются полученные Уильямсом и Экелем результаты для аустенитных нержавеющих сталей (рис. 45), указывающие на сложный характер взаимодействия кислорода и хлора. [c.122]

На рис. 40 слева изображены парциальные кинетические кривые электрохимических процессов, протекающих с участием ионов металла и Н-ионов на сложном электроде. Вверх по оси ординат отложены более отрицательные значедия потенциала. Поэтому равновесный потенциал в системе металл—ионы металла располагается выше, а равновесный потенциал во второй окислительно-восстановительной системе, в которой участвуют водород и Н-ионы, находится несколько ниже. Налево от оси ординат отложены значения скорости анодного процесса ионизации металла и водорода, направо -скорость катодных процессов разряда ионов металла и водо.-рода. Сплошные линии, проведенные через точкй равновесных потенциалов в обеих системах изображают поляризационные кривые, характеризующие зависимость потенциала мег талла и водородного электрода от внешиего тока. [c.137]