Специфические сольватационные эффекты

В связи с вышесказанным можно утверждать, что для описания природы сольватационных эффектов в исследованных системах может применяться только многопараметровый подход, основанный на одновременном учете как неспецифических, так и специфических эффектов среды. В этом случае изменение константы ионизации при переходе от одного состава растворителя к другому должно описываться как функция четырех переменных - обратной величины диэлектрической проницаемости, поляризуемости, акцепторной и донорной способности растворителя - [c.94]

Ни качественная теория Хьюза и Ингольда, ни рассмотренные попытки установить количественную зависимость между скоростью реакции и средой не принимают во внимание общую сольватирующую способность растворителя. Еще важнее то, что они пренебрегают всеми специфическими сольватационными эффектами. Именно в этом прежде всего нужно искать причину отклонения расчетов от эксперимента. [c.71]

Специфические сольватационные эффекты [8,40—44] [c.71]

Резюмируя, можно определить основной принцип влияния растворителя за счет водородных мостиков, сформулированный Налитом [46] реакция ускоряется, если растворитель способствует образованием водородных мостиков сдвигу электронов, благоприятному для реакции однако реакция может замедляться, если водородные мостики или другие специфические сольватационные эффекты блокируют активные центры, участвующие в реакции. [c.74]

Специфические сольватационные эффекты [4, 9, 12а 34—38] [c.104]

В этой главе затрагиваются главным >образом явления, относящиеся к ионам при бесконечном разбавлении. Однако по мере того, как уменьшается среднее число молекул растворителя, разделяющих два иона, начинают проявляться интересные и специфические кооперативные сольватационные эффекты. В термодинамике эти взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом через посредство растворителя рассматривают просто как взаимодействия между молекулами растворенного вещества и учитывают их с помощью коэффициентов активности у . Такой подход подробно описан в гл. 1. Однако структурные аспекты рассматриваются в данной главе (разд. 3 и 4). При еще более высоких концентрациях или в средах с низкой диэлектрической проницаемостью количество вовлекаемых в эти взаимодействия молекул становится строго определенными (1 и 0), и возникает все более структурно-специфичная конкуренция между растворителем и противоионом (гл. 3). [c.219]

Из приведенного материала следз ет, что сущность и закономерности влияния добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций нуждаются в дополнительном экспериментальном исследовании. Отметим еще и проблемы специфического влияния разных анионов и катионов и вторичного влияния добавок электролита на проявление сольватационных эффектов. [c.106]

Влияние сольватации радикалов и молекул растворителем, не являющимся реагентом, изучено значительно более основательно, и в настоящее время главные кинетические закономерности поддаются разумной трактовке с позиций существующих представлений о роли специфической сольватации в кинетике реакций. Типичные примеры радикальных процессов, в которых ощутимы сольватационные эффекты, следует рассмотреть подробнее. [c.366]

Современное состояние теории растворов таково, что мы не можем, за исключением очень редких случаев, твердо установить а priori, какие конкретно силы обусловливают сольватацию того или иного вещества в жидкой фазе. Принятие разделения сольватационных эффектов на эффекты специфический и неспецифический сольватации не вскрывают существа вопроса, а лишь подчеркивают и без того известную истину — растворенная частица может подвергаться как химическому, так и физическому взаимодействию среды. [c.81]

Исследование влияния растворителя на различные свойства молекул имеет важную роль в теории химической реакционной способности. В разных теоретических и полуэмпирических моделях взаимодействия ме вду растворенной частицей и растворителем обычно разбиваются на два класса — в т.н. неспецифические и специфические эффекты Несомненный интерес представляет учет сольватационных эффектов в квантовохимических расчетах. Более короткодействующие специфические взаимодействия (комплексообразование, водородные связи) удается учитывать путем использования традиционной теории Хартри- ока [c.127]

При отсутствии специфической сольватации растворенных частиц молекулами растворителя эффект среды сводится лишь к влиянию неспецифической стабилизации исходного и конечного состояний. Интенсивность сольватационного эффекта должна в таком случае определяться лишь полярностью и поляризуемостью растворителя . [c.525]

Сольватационными называются эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая, или неспецифическая, сольватация), частично химическими (химическая, или специфическая, сольватация) и, таким образом, по существу сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах, рассмотренным выше. Однако ввиду важности учета сольватационных взаимодействий при описании любых равновесий в растворах мы кратко рассмотрим их отдельно. [c.97]

Нередко под полярностью среды подразумевается суммарное эффективное влияние растворителя на величину какого--либо параметра растворенного вещества (реакции). При этом понятно, что сольватационное взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества, создающее эффективную "действенность" среды, не является в общем случае однородным, а складывается из составляющих, вызванных неспецифическими и специфическими эффектами среды . [c.505]

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе Na NS величина во втором случае оказывается существенно меньщей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты). [c.220]

Первые четыре величины отражают неспецифические взаимодействия, из которых ад зависит от объемной диамагнитной восприимчивости среды аан обусловлен магнитной анизотропией молекул растворителя. Его направление зависит от формы молекул и их геометрического расположения при взаимодействии [72]. Магнитная анизотропия плоских молекул растворителя (типа бензола) вызывает сдвиг в более сильное поле, а линейных молекул (типа сероуглерода) — в более слабое поле ав отражает изменение плотности электронов у резонирующего ядра, вызванное ван-дер-ваальсовыми силами ов, как и Сд, всегда вызывает сдвиг в слабое поле Ое — вклад, обусловленный реактивным полем, которое создают диполярные молекулы в окружающей среде с диэлектрической проницаемостью е. В соответствии с моделью Онзагера для вычисления реактивного поля этот вклад пропорционален выражению (е—1)/(2е + 1). Наконец, а отражает вклад специфических сольватационных эффектов типа образования водородных связей или взаимодействий с переносом заряда. [c.112]

В то же время вопрос о влиянии среды на распространение электронных эффектов вдоль о-связи является спорным, а выраженные специфические сольватационные эффекты пара-заместителей должны были бы приводить к отклонению точек соответствующих наиболее полярным заряженным группам от линейной зависимости. Поэтому можно утверждать, что в рассматриваемой нами системе определяющая роль принадлежит третьему эффекту - изменению сольватаци-онного состояния заряженной формы реавщионно-го центра, то есть кислородного атома фенолят-аниона. При этом изменение донорно-акцептор-ных характеристик заряженной формы реакционного центра должно быть обусловлено в первую очередь специфической сольватацией, например, за счет водородных связей [15]. Наблюдаемый эффект тесно связан с дифференцирующим действием растворителя. [c.96]

Изучение механизмов процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих при образовании аксиальных молекулярных комплексов (разновидность экстракоординации) металлопорфиринов в растворах, осложняется наличием как специфических, так и нековалентных сил. Наиболее точную информацию об этих процессах удается получить, изучая энергетику процессов. В гл. 6 представлена разнообразная информация по термодинамике растворения, сольватации и молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов, полученная калориметрическим и термогравиметрическим методами. Особое внимание уделено выяснению роли сольватационных эффектов и структуры среды в проявлении биологической активности порфиринов и их металлокомплексов. [c.7]

Влияние растворителей, реагентов, замещаемых атомов и групп, а также заместителей, расположенных в о-положении к реакционному центру, характеризуется общностью механизмов сольватационных эффектов [15, 57, 58]. Специфическая сольватация (гомогенный катализ) осуществляется по общему основному (XII, XIII), общему кислотному (XIV, XVI), общему основнокислотному (XV), бифункциональному (XVII) механизмам в зависимости от природы растворителя, реагента и субстрата [1, 2, 4—10, 12, 15, 19, 21, 60—67]. Рассмотрены взаимодействия замещенных галогенбензолов и пиперидина в среде основного (В), кислотного (HY) или бифункционального (R"ZH) растворителя. [c.53]

Современное состояние теории растворов таково, что мы не можем, за исключением очень редких случаев, твердо установить а priori, какие конкретно силы обусловливают сольватацию того или иного вещества в жидкой фазе. Принятое разделение сольватационных эффектов на эффекты специфической и неспецифической сольватации не вскрывает существа вопроса, а лищь подчеркивает и без того известную истину — растворенная частица может подвергаться как химическому, так и физическому воздействию среды. На первый взгляд кажется, что если специфическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем отсутствует, то можно ограничиться рассмотрением влияние среды на заряд или дипольный момент частицы, используя существующие модели электростатической сольватации. Но, во-первых, число систем, для которых можно пренебречь специфическими эффектами, ограничено во-вторых, расчет (даже лищь дальнодействующих сил) по электростатическим моделям очень сложен и, как мы покажем ниже, может быть осуществлен только для самых простых систем. [c.87]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

Сравнение абсолютных вкладов каждого яз рассматриваемых сольватационных эффектов в изменение величин А при переходе от газовой фазы (Ад о = 5.27 10 М .см , У=Р= =В=0) к любому из изученных нами растворителей не с нулевым значением параметра Е указывает на преобладающее влияние специфических эффектов и, прежде всего, электрофильной сольватации. Так например, пря переходе от газовой фазы к толуолу (А ц = =5.50-10 М- .см" ,Т = 0.31491, Р = 0.29257, В = 58 см , [c.197]

Как будет показано ниже, выявленные закономерности образования специфических комплексов металлопорфиринов протогруппы с ароматическими неполярными и электронодонорными молекулами могут быть достаточно эффективными критериями при анализе роли и механизмов сольватационных и структурных эффектов в реакциях аксиальной координации МР с электронодонорными лигандами в растворах. [c.312]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Ранее нами было показано [4], что введение в ацетон полярных апротонных растворителей практически не влияет на скорость разложения б -комплекса м-динитробензола (м-ДНБ) с ацетонатом калия (I), тогда как протонодонорные растворители сами участвуют в указанном процессе. Прщ малых концентрациях в смеси спиртов или воды реакция имеет первый порядок как по этим компонентам, так и по разлагаицемуся комплексу. По мере увеличения содержания ЦСН разложение резко ускоряется и наблюдается сложная зависимость скорости реакции, а также спектральных характеристик б -комплекса от состава растворителя. Найдено также И, что в смеси ацетон-вода энергия активации остается практически постоянной при изменении содержания воды в широких пределах, в то время как энтропия активации возрастает симбатно с константой скорости реакции. Отсюда следует, что механизм разложения б -комплекса зависит от соотношения компонентов бинарного растворителя, а изменение скорости реакции вызвано специфической сольватацией комплекса спиртом или водой и смещением сольватационного равновесия при увеличении их концентрации. Большое значение имеют также эффекты, связанные [c.15]

Пусть в пределах какой-либо одной серии структурноподобных растворителей (где - переменный заместитель, - характерный для данной серии постоянный структурный элемент) сохраняется постоянным механизм сольватационного взаимодействия и изменяется только его интенсивность. При таком условии может быть осуществлен комбинированный подход к количественному расчету совместного влияния диэлектрических (неспецифических) и специфических эффектов среды на некоторый чувствительный к влиянию растворителя параметр спектроскопические характеристики и т.д.) [c.881]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология