Простая связь в циклопропане

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Начальная атака олефина может происходить по углерод-углеродной двойной связи или путем внедрения в С—Н-связь как в газовой фазе, так и в растворе. Внедрение в углерод-углеродную простую связь незначительно. В газовой фазе природа и выходы наблюдаемых продуктов зависят от давления, так как образующийся в результате присоединения циклопропан содержит избыток колебательной энергии, достаточный для разрыва кольца, если молекула быстро не дезактивируется при столкновении. [c.384]

В той статье, где Малликен вступил в полемику с Дьюаром [47], он не только выдвигает идею изогнутых простых связей, но даже противопоставляет ее первому предположению иа стр. 243 я сл., которое также служило в течение нескольких десятилетий фундаментом для многих квантово-механических построений. По мнению Малликена, если изогнутые связи допускаются в циклопропане, если они вводятся в описание кратных связей при помощи экви- [c.276]

При помощи микроволновых спектров было найдено, что расстояние С—С в окиси этилена равно 1,47 А, т.е. оно меньше не только, чем простая связь С—С, но даже меньше связи С—С в циклопропане. Связи С—О и С—Н имеют нормальную длину (1,44 А и 1,08 А) угол СОС равен 6Г, а угол НСН составляет 117°. [c.498]

Циклопропан. Циклоалканы, такие, как циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан, необходимо рассматривать с учетом направленного характера связей С — Си жесткости, обусловленной циклическим расположением атомов углерода. Первое из этих соединений должно быть плоским (поскольку три точки лежат в одной плоскости) и иметь внутренние углы связей, равные 60° (1,05 рад), что является очень значительным отклонением от нормального тетраэдрического угла 109,5° (1,91 рад). Далее, поскольку в насыщенном циклическом соединении максимальное перекрывание орбиталей при образовании простой связи возможно при сохранении тетраэдрического угла или угла, близкого к нему, то указанное отклонение должно означать, что перекрывание р -орбиталей каждого углеродного атома в циклопропане резко уменьшено, как показано на рис. 4.11. Следовательно, простые связи С — С должны быть менее прочными, чем связи в алканах с открытой цепью, и это предсказание подтверждается химическим поведением молекулы и ее производных (гл. 12, разд. 2,Б). [c.73]

Этиленоксид — низкокипящее вещество (т. кип. +11 °С) с эфирным запахом. В отличие от ациклических простых эфиров он очень реакционноспособен. Это объясняется большой напряженностью цикла (как в циклопропане). Атака как нуклеофильных, так и электрофильных агентов приводит к разрыву связи С—О [c.310]

Первая попытка связать устойчивость циклов с особенностями их строения принадлежит А. Байеру (1835—1917 гг.). В основу предложенной им в 1885 г. теории напряжения Байер положил тетраэдрическую модель атома углерода, предположив, что всякое отклонение валентностей от их нормального расположения (под углом 109° 28 ) создает в молекуле напряжение, понижает ее устойчивость. По Байеру цикл представляется плоским правильным многоугольником. Простейшее циклическое соединение — циклопропан может быть изображен в виде правильного треугольника с углами 60° (рис. 22,о). Отклонение валентностей от их нормального расположения в расчете на одну связь (введенная Байером мера напряжения а) для трехчленного цикла равно [c.56]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Известно, что энергия двойной связи в этилене меньше удвоенной энергии простой связи. Это было принято объяснять напряжением. Такое объяснение весьма правдоподобно в рамках первоначальной модели (раздел 8.7). Однако, как мы знаем теперь, более правильно считать, что причина заключается в изменении типа гибридизации под влиянием геометрии молекулы. Возникает важный вопрос, всегда ли может таким же путем быть объяснена энергия напряжения (мы пользуемся первоначальной терминологией Бэйера). Ответ на этот вопрос, по-видимому, должен быть отрицательным, как будет видно на примере циклопропана [66]. Циклопропан состоит из трех групп [c.231]

Данные инфракрасных спектров, на которых главным образом основана эта структура олефиновых комплексов платины, недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена, циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия в комплексе платина — этилен (XLHI) углерод-углеродной простой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216]. [c.526]

Простые связи С—С инертны по отношению к метилену, даже если они входят в состав небольших колец со значительным напряжением, например сииронентаиа [120]. Двойные углерод-углородные связи легко присоединяют метилен с образованием циклопропанов [c.38]

Простейшая люлекула—циклопропан — не представляет конформационной проблемы, поскольку в ней невозможно врадение вокруг связей С—С. [c.151]

Циклопропан и циклобутан. Ввиду того что теплота сгорания циклопропана больше нормальной, т.е. вследствие того, что энергия связей С —С этого цикла меньше, эти связи должны были бы быть длиннее простых связей С—С. Однако в действительности они короче (1,526А по сравнению с 1,54А). [c.246]

Два неовязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цмс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой цис-изомер, поскольку перенос двух пар элек- [c.249]

Одним из наиболее простых и удобных методов получения замещенных азиридинов и циклопропанов является присоединение соответствующих карбенов по двойным углерод-азотным и углерод-углеродным связям. В этой связи представляется важным и актуальным изучить каталитическое взаимодействие диазофосфонатов с иминами и непредельными соединениями. Также повышенное внимание привлекает получение циклопропанов, содержащих диалкилфосфонатный фрагмент из соответствующих ос-окисей. [c.3]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием зр -гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Л гут образоваться изогнутые орбитали ( банановые связи , рнс. 66). [c.162]

Простейшим примером изомеризации углеродного скелета может служить превращение к-бутана в изобутан или л<-ксилопа в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/ис-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г мс-бутена-2 в транс-5утеи-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение цис- [c.890]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Тесно связано с рассмотренными выше реакциями образование циклопропанов в результате взаимодействия олефинов с дииодметаном в присутствии пары цинк — медь [87]. Поскольку в реакции дииодметана с цинк-медной парой в простом эфире образуется иодметилцинкиодид (88], вывод о том, что в этих условиях образуется карбен, также чисто умозрителен. Предполагается, что аддукт представляет собой сравнительно стабильный комплекс, который реагирует с введенным олефином через постулированное выше промежуточное соединение, образуя циклопропановое производное (и иодистый цинк) [c.244]

Простейший циклический эфир — окись этилена — служит исключением из сделанного выше обобш,ения, согласно которому большинство простых эфиров устойчивы к расш еплению. В этом соединении трехчленный цикл подобно циклопропану является высоконапряженным и легко раскрывается в мягких условиях. Важное значение окиси этилена связано с легкостью, с которой он превраш ается в другие важные соединения например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, целлозольвы и карбитолы, диоксан, этиленхлор-гидрин и полимеры (карбовакс). [c.370]

В то. время как в циклопропане длина связей С—С (1,524. ) лишь незначительно отличается от длины тех же связей в парафиновых углеводородах, в окиси этилена она значительно меньше (1,472А). Длина С—Н-связи в окиси этилена (1,07А) также несколько меньше длины тех же связей в метане (1,0ЭА) и равна длине С—Н связи в этилене (1,07А). В то же время длина связи С—О в окиси этилена й в простых эфирах одинакова. [c.480]

Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонанряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойной связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров фенилглицидило-вый эфир тетрагидрофуран >3,3-бмс-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащ 1х циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. [c.486]

Первые работы по изучению геометрии органических соединений электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.), первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углеводороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов, между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их молекул. Им также были изучены, кроме I4, другие соединения с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой технике электронографический метод стал широко применяться с 30-х годов для определения геометрических параметров органических. соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал в этой области как акспериментатор, принадлежит первая сводка полученных результатов [87]. [c.249]

Величина валентных углов в простых молекулах составляет обычно не менее 90°. Трехатомная молекула О3 некоторое время считалась исключением из этого правила однако в настоящее время установлено, что и здесь валентный угол превышает 90°. Для четырехатомных молекул исключением являются Р4 и As . Возможное исключение представляет собой молекула Fg, имеющая, согласно новейшим данным, углы at.87°. За возможным исключением этого примера и молекул Р4 и AS4, валентные углы четырехатомных молекул АВ3 или BgA (в которых атомы В и С непосредственно связаны с атомом А) лежат в пределах 90—120 . Из больших молекул следует, очевидно, исключить циклопропан и окись этилена. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология