Карбены димеризация

Экспериментальные подробности известных реакций приведены в обзоре [И]. Выходы продуктов сильно колеблются из-за ряда побочных реакций внедрение карбена в С—Н-связь, димеризация карбена, димеризация алкильного радикала [схема (3.9)]. [c.75]

Пятичленные циклы напряжены сравнительно мало, и поэтому важную роль в их получении играют реакции циклизации. При использовании в этих целях реакций циклоприсоединения необходим фрагмент с нечетным числом атомов углерода. Не описано ни одного примера [2+2+1]-циклоприсоединения с участием карбена и двух молекул ал кена или алкина, однако известно несколько стехиометрических реакций с использованием в качестве одноуглеродного фрагмента монооксида углерода или изонитрила. Получено большое число трехуглеродных фрагментов для использования в реакции [2+3]-циклоприсоединения, которая часто протекает весьма эффективно. Димеризация диенов, особенно бутадиена, также может приводить к образованию пятичленных циклов. [c.90]

Имеются также данные и о других пиролитических процессах, которые могут протекать через стадию дигалогенкарбенов [70—77]. Эти пиролитические реакции проводились в отсутствие акцепторов карбена, и в результате были получены такие продукты, которые могли образоваться путем полимеризации, димеризации или диспропорционирования различных возможных промежуточных соединений. [c.71]

Димеризация карбодиимидов [4J, При добавлении эфирного раствора безводной Б, к, (0,5 же) к ])аствору алифатического карбо-динлигда (1) в хлористом метилене наблюдается димеризация в соответствующие солн (2). Последние не бы т выделены, но путем подщелачнванил превращались в диазетиднны (3). [c.42]

И димеризации получающегося при этом бензгидрильного радикала. При образовании карбена в присутствии медной пудры и в протонной и в апротонной средах в качестве главного продукта получается азин (2). В присутствии хелатного соединения меди соединение (3) не образуется совсем, а продуктами реакции являются азин (2) и тетрафенилэтилен (4), соотношение которых зависит от растворителя. Японские исследователи предполагают, что действие хелата меди состоит в координации диазоалкана как пятого лиганда [c.272]

Как объяснить этот результат В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбонневый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3). [c.144]

Фотолиз и пиролиз диазосоединений часто приводит к олефинам, которые являются кажущимися димерами карбенов, образующихся при реакции. Однако наиболее вероятным путем, приводящим к этим продуктам, считается реакция карбена с избытком диазосоединепий, а не истинная димеризация. [c.215]

Другие пути образования этилена (XIX), в частности димеризация карбена (XXI) или в заимодействие соединений XX и XVIII, кажутся маловероятными. [c.242]

В течение долгого времени считалось, что реакция деоксигенирования фталевого ангидрида в кипящем триэтилфосфите, приводящая к гра с-3,3 -бифталидилидену (56), протекает как димеризация карбена (54), образующегося путем первоначальной атаки фосфита по карбонильному атому кислорода в настоящее время, однако, образование (56) рассматривается как результат реакции Виттига промежуточного илида (55) с фталевым ангидридом (схема 86). [c.698]

Сложнее взаимодействует трис-(диметиламидо)-фосфит с а-три-фторацетофеноном и гексафторацетоном показано, что, в отличие от ранее приведенных данных , образуются смеси различных продуктов, из которых главным является трис-(диметиламино) ди-фторфосфоран 1. При взаимодействии флуоренона с трио-(диалкил-амидо)-фосфитами были получены трис-(диалкиламидо)-фосфаты и 9,9 -дифлуоренилиден. Последний, вероятно, возникает за счет димеризации соответствующего карбена [c.15]

Димеризация бис (алкилтио) карбена, прводяшая к тетракис (алкилтио) этиленам, уже упоминалась в разд. 11.4.1.2 (см. схемы 14, 15). [c.204]

Димеризация бис(алкилтио)карбена, приводящая к тетракис(ал-кплтио)этиленам, уже упоминалась п разд. 11.4.1.2 (см. схемы 14, 15). [c.204]

Продукт обычно выпускается в виде хелата двухвалентного никеля. Ацетилацетонат никеля катализирует 90%-ный выход карб-оксиамидов при изомеризации алкил-, аралкил- или арилалкокси-мов Он также используется для синтеза высших олефинов регулированием полимеризации этилена и для димеризации пропилена в 2-метил-1-пентен совместно с триалкилалюминием реакцию проводят в автоклаве при 250° С и давлении 126 кгс/гл [c.322]

Как видно из схемы, дифенохинон образуется в результате димеризации как промежуточного карбена, так и 2,6-ди-трет-бутил-феноксила с последующим дегидрированием дифенильного производного. В свою очередь, 2,6-ди-грег-бутилфеноксил способен дегидрировать как амины, используемые в качестве среды, так и возникающие фенолы, давая 2,6-ди-грег-бутилфенол. Кроме того, этот феноксильный радикал может рекомбинировать с аминным радикалом ( ЫКа) с образованием 4-Ы,М-диалкиламино-2,6-ди-трет -бу-тилфенола. Последний при дегидрировании карбеном или фенокси-лом в присутствии кислорода превращается (через соответствующую перекись хинолидного типа) в 2,6-ди-7 рет -бутилбензохи-нон. [c.241]

Карбены можно генерировать и вводить во взаимодействие с непредельным соединением как в газовой фазе, так и в растворе. В последнем случае в качестве растворителя обычно используют избыток непредельного соединения, чтобы снизить выход побочной реакции взаимодействия карбена с его предшественником с образованием формального продукта димеризации карбона. Так, например, из диазоуксусного эфира при недостаточном разбавлении образуются эфиры фумаровой и малеино-вой кислот [c.11]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Вероятный механизм этой реакции — димеризация карбена. Защита карбонильных групп (XVII) и восстановление олефина приводят к образованию 1,4-дикетона, исходного продукта для синтеза пятичленных гетероциклов. [c.205]

Карбены вступают во все реакции, характерные для свободных радикалов. Они могут соединяться друг с другом с образованием непредельных соединений (димеризация). По данным полуэмпири-ческих квантовохимических расчетов димеризация синглетиых карбенов протекает за счет перекрывания вакантной / -орбитали одной частицы и заполненной ст-орбитали другой. Энергия активации [c.201]

Экспериментальные данные по механизму димеризации нарбенов и их аналогов немногочисленны. Изучение кинетики образования этилена при фотолизе кетена показало, что этилен получается не в результате димеризации метиле-нов, а путем реакции метилена с кетшом [33]. Такой же механизм предложен для образования этилена при фотолизе диазометана [1]. Прямой путь димеризации карбенов не реализуется, вероятно, вследствие взаимодействия карбена с его предшественником, концентрация которого велика. Наличие полимера при подобных реакциях вызвано течением реакции не по карбенному механизму. [c.55]

При пиролизе полигалогенметанов в газовой фазе бьш обнаружен непосредственный процесс рекомбинации дигалокарбенов. Изучение кинетики таких процессов позволило определить энтальпии активации димеризации хлорфтор-карбена [34].и дифторкарбена [35], равные О и 1,2 ккал/моль соответственно. [c.55]

Смесь продуктов [1,2]- и [2.3]-сигматропннх перегруппировок (соотношение 2 11). Основное количество (59%) - продукт димеризации карбоэтокси-карбена. [c.141]

Исследование кинетики термолиза дифенилдиазометана показало, что реакция происходит по первому порядку, это указывает на то, что азин образуется при взаимодействии карб ена с молекулой диазосоединения [ 24]. По мнению [23, 24] олефины в этой реакции получаются не в результате димеризация двух молекул карбена, а при взаимодействии карбена о молекулой диаэосоеди-нения по схеме [c.56]

Однако результаты недавних исследований дейтерообмена ацетплена при высо-кпх те шературах [116, 117] исключают эту возможность. В одной из этих работ [117] было показано, что промежуточный продукт реакции димеризации ацетплена имеет линейное строение. Этот димер, являющийся возбуждепной молекулой винилацетилена, находится в равновесии с молекулярным кошлексом, который, вероятно, имеет строение карбена в триплетнол состоянии [135] [c.671]

Однако при реакциях восстановления, которые протекают согласно этому механизму и скорость которых определяется скоростью образования радикалов (перенос одного электрона), часто наблюдается образование димеров, тогда как образование димеров при восстановлении в условиях оксо-синтеза обнаружено не было. При реакциях восстановления с переходом двух электронов, когда скорость процесса определяется образованием карб-аниоиа, димеризация не происходит. Если предположить, что при гидрогенизации происходит промежуточное образование карб-аниона, то можно ожидать, что в реакциях с замещенными бен-зиловыми спиртами типа СеНзСНОНСНз, когда может проходить как реакция гидрогенизации, так и реакции удлинения углеродной цепи, гидрогенизация должна замедляться вследствие электронодонорной способности метильной группы. Однако СбНзСНОНСНз вступает в реакцию сравнительно быстро, в результате чего образуется почти исключительно этилбензол. [c.179]

Пока не установлено, идет ли реакция путем димеризации промежуточно образующегося карбена или как нуклеофильная атака карбаниона на исходный эфир ортотиомуравьиной кислоты. [c.126]

Строение. Карбен Hj имеет две орбиты и два электрона, не участвующих в ковалентных связях. По-видимому, оба электрона занимают одну из орбит, а вторая остается свободной. Если эта гипотеза правильна, то карбен не является бирадикалом (в этом случае оба электрона имели бы параллельные спины и занимали бы каждый по одной из свободных орбит) и находится в синглетном состоянии. Вследствие наличия свободной орбиты (сходной с орбитой карбокатионов) карбены реагируют стереоспецифически, например в реакциях с алкенами, к которым они присоединяются в ifu -положение по механизму трех центров (П.С. Скелл, 1958 г.). Однако некоторые замещенные карбены ведут себя как радикалы, вероятно, вследствие эффекта сопряжения. Так, дифенилкарбен (полученный из дифенилдиазометана в результате фотохимического разложения) вырывает атомы водорода из насыщенных растворителей (папример, из циклогексана), образуя дифенилметильные радикалы, которые стабилизируются в результате димеризации (Л. Хорнер, 1958 г.) [c.383]

Состав продуктов димеризации нзогексенов подтверждает карбо- ний-ионный механизм превращений олефинов на протонных центрах [c.53]

Еще одним примером различной реакционной способности синглетных и триплетных карбенов является поведение триме-тилсилилкарбена. В этом случае для возбужденного синглетного карбена характерна перегруппировка в триметилсилаэтилен, стабилизированный в Аг-матрице при 10 К однако при разбавлении инертным газом, благоприятствующем релаксации в триплетное основное состояние, наблюдается димеризация двух триплетных частиц с образованием бис(триметилсилил)этиле-на [422]. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология